石灰石一石膏濕法煙氣脫硫工藝技術(shù)以其宜高含硫量煙氣處理、脫硫效率高等技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，已成為應用較廣泛的鋼鐵企業(yè)燒結球團煙氣脫硫技術(shù)之一。該脫硫工藝系統運行過(guò)程中，煙氣中的HCl、顆粒物、重金屬等不斷在脫硫漿液中富集，當富集到一定程度會(huì )引起脫硫效率降低、設備腐蝕加劇等多種問(wèn)題。因此必須定期排出一定量的廢水以控制廢水中有害雜質(zhì)的濃度，濕法脫硫廢水呈弱酸性，其中懸浮物、氨氮、含鹽量、硬度等指標很高，重金屬、COD等指標也超標嚴重，屬于鋼鐵廠(chǎng)最難處理的末端廢水之一。
2015年4月16日，國務(wù)院發(fā)布《水污染行動(dòng)計劃》(《水十條》)，內容強化對各類(lèi)水污染的治理力度，脫硫廢水因成分復雜引起業(yè)界關(guān)注。隨著(zhù)國家法律法規、行業(yè)標準的進(jìn)一步嚴格，推進(jìn)脫硫廢水的治理，鋼鐵企業(yè)實(shí)施脫硫廢水零排放已迫在眉睫。由此闡述了鋼鐵企業(yè)脫硫廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，歸納總結鋼鐵企業(yè)脫硫廢水零排放技術(shù)，并對鋼鐵企業(yè)濕法脫硫廢水的零排放技術(shù)的資源化利用和低成本處理進(jìn)行了展望。
1、鋼鐵企業(yè)濕法脫硫廢水成分
通過(guò)調研大量鋼鐵企業(yè)脫硫廢水水質(zhì)指標，確定該類(lèi)濕法脫硫廢水主要含有石膏懸浮物，高硬度，高氯離子，高氨氮，高硫酸根離子，氟離子，重金屬離子及COD等復雜因子，見(jiàn)表1。
該類(lèi)濕法脫硫廢水水質(zhì)穩定性差，受原料礦成分、運行工況、脫硫工藝段處理效率等因素影響較大。
2、濕法脫硫廢水常規處理技術(shù)
目前對脫硫廢水的處理方法主要為常規的化學(xué)沉淀法，此廢水處理方法難以去除廢水中的氯離子、硫酸根離子。目前，多數鋼鐵企業(yè)中脫硫廢水經(jīng)化學(xué)沉淀方法處理后用于濕式?jīng)_渣或稀釋外排等。但這些處理方法存在一定的問(wèn)題，易造成二次污染，不能徹底脫除脫硫廢水中的污染物。
濕法脫硫廢水處理后應滿(mǎn)足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》(GB13456—2012)中直接排放標準，但此類(lèi)廢水污染因子多且濃度高。目前針對該類(lèi)濕法脫硫廢水處理裝置運行狀況普遍不佳，實(shí)際生產(chǎn)中較難達到這一標準，廢水中富集大量的懸浮物、氯離子、氨氮、硫酸根離子及COD等復雜因子，脫硫廢水具有很強的腐蝕性，使得其難以循環(huán)利用。因此，如何經(jīng)濟有效地處理，并回用此類(lèi)濕法脫硫廢水，這一問(wèn)題亟待解決。
3、濕法脫硫廢水零排放技術(shù)
3.1 脫硫廢水預處理工藝
濕法脫硫廢水零排放預處理工藝主要去除廢水中的懸浮物、鈣鎂硬度、重金屬、氟化物、膠體硅垢等，并為后續處理工藝提供合格的水質(zhì)條件。主要的預處理工藝有雙堿法、一級／二級澄清沉淀、砂濾／活性炭過(guò)濾、超濾、管式微濾、板框壓濾、電絮凝、鈉離子軟化樹(shù)脂軟化、納濾等。具體工藝路線(xiàn)應根據具體脫硫廢水水質(zhì)和水量、后續處理工藝的進(jìn)水水質(zhì)要求、建設場(chǎng)地條件、運行費用等因素綜合考慮進(jìn)行不同工藝的比選。
3.2 脫硫廢水除氨氮工藝
3.2.1 氨氮脫除工藝概述
鋼鐵企業(yè)脫硫廢水因受上游脫硝工藝段噴氨工藝影響，脫硫脫硝廢水中含有一定量的無(wú)機氨氮成分，經(jīng)試驗研究，該類(lèi)廢水中的氨氮含量為100～1000mg／L。由于濕法脫硫廢水水量小，含鹽量高，廢水中有機物成分較少，因此不適宜采用生化法處理，經(jīng)考察、試驗研究和依據現場(chǎng)運行條件，可采用氣態(tài)膜法脫氨氮和汽提脫氨氮技術(shù)。
3.2.2 氣態(tài)膜法
脫氨氮氣態(tài)膜法脫氨氮主要使用高效的微孔疏水膜組件，把堿性氨氮廢水與酸性吸收液分隔開(kāi)，以氨氮在膜兩側的蒸氣壓差為驅動(dòng)力，無(wú)需使用空氣吹脫�？蓪U水中氨氮100—10000mg／L脫除至20mg／L以下，同時(shí)得到高度濃縮和純化的銨鹽(硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸氫銨等)，或采用可逆吸收劑進(jìn)一步處理得到氨水。氣態(tài)膜分離過(guò)程具有傳質(zhì)推動(dòng)力大、傳質(zhì)面積大、能耗低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)對預處理懸浮物及鈣鎂硬度的去除效率要求嚴格。
3.2.3 汽提脫氨氮
汽提脫氨氮主要分為負壓脫氨和正壓脫氨，汽提脫氨氮主要針對高濃度氨氮廢水進(jìn)行汽提及精餾，達到廢水脫氨目的，同時(shí)回收濃度≥15％濃氨水。主要反應設備為汽提脫氨塔和氨水吸收塔。廢水進(jìn)入汽提脫氨塔前先經(jīng)廢水預熱器換熱，廢水預熱器后采用堿液調節pH值至11.5以上，進(jìn)人汽提脫氨塔。汽提脫氨塔自下而上分為汽提段、精餾段。在汽提脫氨塔汽提段內，含氨廢水自上而下流動(dòng)，與來(lái)自塔底的逆流蒸汽直接接觸，廢水中的氨被脫除。在精餾段內氨氣及水蒸汽與來(lái)自塔頂回流的濃氨水逆流接觸，氨濃度進(jìn)一步提高，水分進(jìn)一步減少，從塔頂進(jìn)入塔頂冷凝器。
在塔頂氨冷凝器中氨和水蒸汽被冷卻水冷凝為氨水，沒(méi)被冷凝的、濃度為90％左右的氨氣一同進(jìn)入氨水吸收塔。在氨水吸收塔內，采用軟化水吸收氨氣，吸收后可得到濃度約為15％的濃氨水。
某項目脫硫廢水進(jìn)水氨氮含量曲線(xiàn)及對應經(jīng)汽提脫氨氮處理后的出水氨氮含量曲線(xiàn)見(jiàn)圖1、2。
根據曲線(xiàn)可以判定，汽提脫氨效率可以達到98％以上，氨氮去除率高，且對前段預處理出水懸浮物及鈣鎂硬度的去除條件要求不高，但系統需要消耗蒸汽，能耗及運行費用較高。
3.3 濃縮減量工藝
3.3.1 濃縮減量工藝
介紹濃縮減量工藝主要是結合濕法脫硫廢水量、TDS含量，選擇適合的濃縮減量工藝，降低后續廢水處理量并提高廢水含鹽量。目前，應用于脫硫廢水濃縮減量工藝的技術(shù)主要為膜濃縮。其中膜濃縮包括高壓納濾、高壓反滲透濃縮、高壓正滲透、電滲析、膜蒸餾技術(shù)等，其中應用較廣泛的為高壓納濾、高壓反滲透濃縮和電滲析技術(shù)。
3.3.2 高壓納濾
高壓納濾可高效截留有機物及多價(jià)離子，但不能有效截留單價(jià)鹽，高壓納濾可將廢中硫酸根和氯離子進(jìn)行分離，經(jīng)高壓納濾膜處理后，脫硫廢水中的硫酸根截留在高壓納濾濃水側，氯離子會(huì )透過(guò)納濾膜進(jìn)入高壓納濾產(chǎn)水測，高壓納濾產(chǎn)水進(jìn)入高壓反滲透濃縮。因此，高壓納濾與高壓反滲透濃縮組合可以實(shí)現脫硫廢水的分鹽、濃縮。
3.3.3 高壓反滲透濃縮
高壓反滲透濃縮較為成熟的膜濃縮工藝包括：海水反滲透(SWRO)、碟片式反滲透(STRO)、碟管反滲透(DTRO)等，高壓反滲透可與苦咸水反滲透組合，實(shí)現廢水的資源化利用。采用耐高壓抗污染特種反滲透膜具有抗膜污堵，回收率高，耐高壓等特點(diǎn)，且為模塊化設計和安裝，可縮短工程建設周期和土建投資費用。但也存在初期投資和運行費用、能耗高的特點(diǎn)。
3.3.4 電滲析
電滲析在脫硫廢水濃縮工藝中具有適用進(jìn)水鹽濃度范圍廣(TDS含量0.1～200g／L)、濃縮液濃度高、耐腐蝕性能強、抗COD、微生物污染強、運行費用和維護成本低等特點(diǎn)，因此在近幾年高鹽廢水濃縮處理中得到廣泛應用。電滲析利用膜的透過(guò)性，在直流電場(chǎng)的作用下以電位差為驅動(dòng)力，通過(guò)荷電膜將溶液中的帶電離子與不帶電組進(jìn)行分離。系統采用常壓運行，運行壓力在0.1MPa以下，系統材質(zhì)以高分子材料為主，耐腐蝕性強。但存在受廢水中鹽垢、膠體顆粒物影響，會(huì )產(chǎn)生電極極化，膜堆電阻上升的情況，使電滲析的選擇性下降。通常單獨采用電滲析后脫硫廢水產(chǎn)水不滿(mǎn)足用戶(hù)要求，需配套二級電滲析或反滲透組合應用。
3.4 零排放工藝
3.4.1 蒸發(fā)結晶
蒸發(fā)結晶技術(shù)是目前實(shí)現鋼鐵企業(yè)脫硫廢水零排放的主流技術(shù)。其原理是通過(guò)蒸汽加熱或者其他熱源加熱的方式濃縮脫硫廢水，使廢水中水分蒸發(fā)而鹽濃度不斷提高，形成過(guò)飽和溶液，最終析出結晶鹽，實(shí)現零排放。蒸發(fā)結晶技術(shù)類(lèi)型主要包括多效蒸發(fā)(簡(jiǎn)稱(chēng)MED)和機械蒸汽再壓縮(簡(jiǎn)稱(chēng)MVR)。
多效蒸發(fā)設置多個(gè)蒸發(fā)器進(jìn)行串聯(lián)使用，多效蒸發(fā)基于沸騰和冷凝的雙側相變傳熱，傳熱系數較高，上一效產(chǎn)生的蒸汽作為下一效的熱源對料液進(jìn)行蒸發(fā)，流體返回至加熱器循環(huán)使用。
機械蒸汽再壓縮的基本原理是將蒸發(fā)器原本需要用冷卻水冷凝的二次蒸汽，經(jīng)壓縮機壓縮后提高其壓力和溫度，再送入蒸發(fā)加熱器作為熱源來(lái)加熱料液。由于二次蒸汽的潛熱得到了充分的利用，從而達到了節能的目的，MVR具有能耗低、廢水回收率高、占地面積小、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
3.4.2 煙道蒸發(fā)
煙道蒸發(fā)技術(shù)是將脫硫廢水經(jīng)預處理后霧化噴人鋼鐵燒結或球團大煙道內，霧化的廢水與煙氣充分接觸，實(shí)現脫硫廢水的零排放。根據煙道蒸發(fā)類(lèi)型，可分為直接煙道蒸發(fā)和旁路煙道蒸發(fā)。
直接煙道蒸發(fā)受鋼鐵燒結或球團燒結生產(chǎn)負荷影響，限制了蒸發(fā)水量，如未蒸干液滴黏附在煙道內壁，易引起主煙道腐蝕，影響正常生產(chǎn)，存在一定局限性。旁路煙道蒸發(fā)工藝需引入部分鋼鐵燒結或球團的高溫煙氣，并以此為熱源將經(jīng)霧化噴入蒸發(fā)裝置內的脫硫廢水蒸發(fā)，旁路煙道的另一端連接有除塵器，以捕集所述脫硫廢水結晶生成的結晶鹽。根據霧化方式的不同，分為旋轉霧化蒸發(fā)技術(shù)和雙流體蒸發(fā)技術(shù)。旋轉噴霧技術(shù)是利用旋轉霧化裝置的離心力將廢水伸展為薄膜或拉成絲，霧滴噴人蒸發(fā)裝置內與煙氣接觸，廢水被蒸發(fā)，鹽分結晶析出后經(jīng)除塵器捕集。雙流體霧化技術(shù)是利用壓縮空氣提高動(dòng)力，壓力一般控制在0.4～0.6MPa，在噴嘴內廢水與壓縮空氣混合并夾人氣流中，在混合過(guò)程中廢水變成液膜并發(fā)生破裂，高速壓縮空氣氣流使液膜破裂成微細霧滴，噴入蒸發(fā)裝置內與煙氣接觸，隨著(zhù)壓縮空氣壓力提高和氣液相對速度增大，霧化得以逐步穩定。
旁路煙道蒸發(fā)具有不受燒結球團負荷影響、設備構造簡(jiǎn)單、維修方便等優(yōu)點(diǎn)，但鋼鐵脫硫廢水零排放工藝設計中應注意幾個(gè)問(wèn)題：
1)應控制旁路煙道蒸發(fā)抽取煙氣量占總煙氣量3％～5％范圍內；
2)控制出口煙氣溫度在130℃以上，控制經(jīng)霧化裝置噴人后煙氣含水率增加量≤0.8％，避免造成酸露點(diǎn)腐蝕及保證除塵器收集效率；
3)如除塵器排灰循環(huán)至前端鋼鐵工序內，為保證產(chǎn)品質(zhì)量，則旁路煙道蒸發(fā)裝置不可用；如除塵灰單獨收集利用，應核算除塵灰中氯離子含量，保證的除塵灰品質(zhì)不受影響；
4)噴人的脫硫廢水pH為中性偏堿性，避免旁路煙道蒸發(fā)裝置腐蝕。
3.4.3 雙極膜電滲析
雙極膜電滲析(簡(jiǎn)稱(chēng)BPED)是利用雙極膜的水解離特性，將高濃鹽水轉化為酸和堿，酸堿濃度為1～3mol／L，濃度可調。BPED在產(chǎn)酸產(chǎn)堿時(shí)無(wú)副產(chǎn)物氯氣產(chǎn)生。分解效率可達98％～99.6％，運行能耗為噸堿(以Na0H計)1400～2000kw·h，占地面積小，BPED具有綠色、環(huán)保和節能等優(yōu)勢�？蓪⒚摿驈U水中的一價(jià)鹽氯化鈉轉化為氫氧化鈉和鹽酸產(chǎn)品，脫硫廢水中的二價(jià)鹽硫酸鈉轉化為氫氧化鈉和硫酸產(chǎn)品。
脫硫廢水零排放工藝過(guò)程中通常會(huì )產(chǎn)生大量的工業(yè)鹽，其價(jià)值一般比較低，在市場(chǎng)上也很難尋找到銷(xiāo)路。對于脫硫廢水零排放工藝過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度鹽水選擇性地通過(guò)BPED進(jìn)行轉化，實(shí)現資源化利用，同時(shí)可以避免混鹽作為危廢，難以處置。
4、技術(shù)發(fā)展展望
1)提高預處理環(huán)節穩定性、減少預處理加藥，降低運行成本，保障后續環(huán)節穩定運行；
2)新型膜材料及膜工藝的開(kāi)發(fā)應用，實(shí)現膜技術(shù)在預處理過(guò)程及濃縮減量過(guò)程的穩定運行，同時(shí)，解決膜污染問(wèn)題；
3)新型低成本分鹽工藝開(kāi)發(fā)及應用，實(shí)現低投入、低成本純鹽的制備；
4)低成本高效化煙氣旁路蒸發(fā)霧化裝置和新型電極膜處理技術(shù)開(kāi)發(fā)，進(jìn)而實(shí)現脫硫廢水資源化利用。
5、結語(yǔ)
鋼鐵企業(yè)濕法脫硫廢水零排放處理技術(shù)應根據具體的水質(zhì)和水量情況，選擇最佳的工藝路線(xiàn)，隨著(zhù)環(huán)保要求的提高及零排放技術(shù)的發(fā)展，實(shí)現脫硫廢水的資源化利用和低成本處理，是鋼鐵企業(yè)脫硫廢水零排放技術(shù)研究的重點(diǎn)和方向。（來(lái)源：中冶北方(大連)工程技術(shù)有限公司）
