三元前驅體是鋰離子電池三元正極材料的主要生產(chǎn)原料。目前，主流的三元前驅體生產(chǎn)工藝是共沉淀法，即利用氨堿液創(chuàng )造沉淀和絡(luò )合環(huán)境，將Ni2+、Co2+、Mn2+按一定比例實(shí)現原子級的共沉淀反應。三元前驅體的生產(chǎn)廢水主要來(lái)自萃取系統和合成系統，流量較大，以硫酸鈉為主要成分，還含有雜質(zhì)離子和有機物等物質(zhì)，直接排放會(huì )污染環(huán)境。隨著(zhù)環(huán)保要求的日益嚴格及“零排放冶理念的深入，對三元前驅體的生產(chǎn)廢水進(jìn)行綜合處理勢在必行。
目前，主要采用熱法蒸發(fā)結晶的方式處理硫酸鈉廢水，這種方式不僅可以節約大量用水，而且能得到具有一定經(jīng)濟價(jià)值的元明粉副產(chǎn)品。從經(jīng)營(yíng)角度來(lái)說(shuō)，這種方法的產(chǎn)出可以基本覆蓋生產(chǎn)成本，實(shí)現環(huán)保價(jià)值和經(jīng)濟價(jià)值的統一，而副產(chǎn)品元明粉的質(zhì)量決定了其市場(chǎng)和價(jià)格。為保證元明粉的品質(zhì)，維持蒸發(fā)結晶系統的穩定運行，需要在蒸發(fā)結晶前對溶液進(jìn)行有效的前處理。本文基于某企業(yè)三元前驅體廢水的特點(diǎn)分析，介紹原料液中的雜質(zhì)成分、有機成分和pH值對蒸發(fā)結晶過(guò)程的影響，并通過(guò)分析蒸發(fā)結晶前處理工藝中除有機物工序、除重金屬工藝和pH值調節工序存在的問(wèn)題，針對性地提出了優(yōu)化建議。
1、三元前驅體生產(chǎn)廢水的特點(diǎn)
以某三元前驅體生產(chǎn)企業(yè)為例，其系統產(chǎn)生的廢水量約為3000m3/d，主要參數見(jiàn)表1。其中，合成系統產(chǎn)生的硫酸鈉廢水濃度約13%，堿度較高，幾乎不含重金屬及有機物，比較干凈；來(lái)自萃取系統的廢水則成分較為復雜，其主要是萃取轉皂產(chǎn)生的硫酸鈉溶液，除了含有約13%的硫酸鈉外，還含有Ni2+、Mn2+、Zn2+、F-、Cl-等雜質(zhì)離子，并且還夾帶了萃取系統的有機成分。
該廢水中的有機成分表觀(guān)存在形式有三種：一部分是夾帶在溶液中的有機油相，其分散性較差，靜置后會(huì )析出并漂浮在液面上；一部分則是分散在水相中的細小油滴，形成較穩定的乳濁液；還有一部分是溶解在溶液中的可溶性有機物。
2、料液成分對蒸發(fā)結晶的影響
硫酸鈉蒸發(fā)結晶是一個(gè)復雜的過(guò)程，原料液成分對蒸發(fā)結晶產(chǎn)生重要的影響。
2.1 雜質(zhì)離子的影響
2.1.1 產(chǎn)生蒸發(fā)器結垢
蒸發(fā)器的結垢物可分為水溶性垢和不溶性料垢。水溶性垢主要是硫酸鈉在高溫加熱管表面析出的產(chǎn)物；而不溶性料垢主要是料液沉淀并吸附在壁面形成的金屬離子。二者均會(huì )導致蒸發(fā)器的傳熱效率降低、蒸發(fā)能力下降。
2.1.2 影響結晶生長(cháng)
雜質(zhì)對結晶過(guò)程的影響比較復雜，可能影響溶液的過(guò)飽和度和穩定性，或在誘導期內影響晶體成核，或影響晶體的生長(cháng)速率和晶體形貌，也可能影響晶體的團聚過(guò)程，具體影響的方向和程度需要進(jìn)行針對性試驗才能確認。從晶體生長(cháng)方面看，Na2SO4晶體的晶格與雜質(zhì)的晶格不同，在正常情況下兩者不容易相互吸附和粘結；但當雜質(zhì)成分逐漸富集時(shí)，Na2SO4晶格還未來(lái)得及成長(cháng)，雜質(zhì)就進(jìn)入了晶核的凹角處形成包藏，導致Na2SO4晶格發(fā)生畸變，晶體難以長(cháng)大，顆粒細小。
2.1.3 影響產(chǎn)品純度
一方面，雜質(zhì)成分在硫酸鈉晶體中形成的包藏導致產(chǎn)品純度降低；另一方面，離心后的濕晶體仍?shī)A帶少量溶液，干燥后該夾帶溶液中的雜質(zhì)成分也混入產(chǎn)品中，使得產(chǎn)品純度降低。
2.1.4 腐蝕設備
F-、Cl-都是具有較強腐蝕性的離子。當Cl-吸附在金屬表面產(chǎn)生富集，會(huì )對金屬表面的氧化膜造成破壞，尤其是在酸性環(huán)境中，Cl-會(huì )在金屬表面形成氯化物鹽層，導致點(diǎn)腐蝕、應力腐蝕、孔蝕失和縫隙腐蝕，并且溫度越高其腐蝕能力越強，因此常規不銹鋼無(wú)法耐受Cl-。鈦材對Cl-具有一定的耐受性，但F-的存在會(huì )破壞鈦材表面的氧化物膜，造成鈦材的整體腐蝕。但F-、Cl-的腐蝕能力與其濃度、pH、溫度、溶解氧等因素有關(guān)，可以通過(guò)控制系統處于堿性環(huán)境，降低離子濃度、蒸發(fā)溫度、溶解氧量等措施減弱其腐蝕性，并綜合選用鈦材、雙相鋼、合金鋼等材質(zhì)。
2.2 有機物的影響
2.2.1 料液起泡溢流
泡沫是氣體分散在液相中形成的分散體系，是由于表面作用形成的。蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽上升至料液表面，被連續液膜分開(kāi)形成氣泡。通常情況下，這些氣泡并不穩定，會(huì )擴大并破裂，但當料液中存在有機物等成分時(shí)，循環(huán)濃縮后的溶液粘度增大，使得氣泡的液膜強度提高，穩定性增強，氣泡的形成量劇增。此外，有機成分還降低了液膜的表面張力，使氣泡的半徑減小，液膜厚度增大，穩定性增強。上述作用導致蒸發(fā)器內的氣泡穩定堆積形成泡沫，并最終導致起泡溢流。
起泡溢流會(huì )給生產(chǎn)帶來(lái)嚴重的問(wèn)題：一方面，物料進(jìn)入二次蒸汽冷凝水中，導致料液流失、冷凝水水質(zhì)變差等問(wèn)題；另一方面，對于MVR蒸發(fā)而言，二次蒸汽中夾帶的鹽會(huì )附著(zhù)在蒸汽壓縮機葉片上，影響壓縮機的安全使用。
2.2.2 影響結晶生長(cháng)
晶體粒度控制是提高產(chǎn)品質(zhì)量的重點(diǎn)，其實(shí)質(zhì)就是抑制初級成核、延長(cháng)晶體成長(cháng)、減小二次成核。有機成分對晶體成核和生長(cháng)過(guò)程的影響顯著(zhù)，可改變溶液的表面自由能，改變晶體成核的條件，降低成核速率，嚴重時(shí)甚至導致不出現結晶。在晶體生長(cháng)中，有機成分吸附在晶面上，降低了Na+、SO42-離子在晶體表面的擴散和聚集，阻礙晶體的生長(cháng)速率，導致晶體產(chǎn)品的粒徑細小。
2.2.3 影響產(chǎn)品白度
在循環(huán)濃縮中，萃取系統帶入的有機成分導致COD大幅度提高，循環(huán)液的顏色逐漸變?yōu)獒u油色，且有機成分附著(zhù)在產(chǎn)品上，使得產(chǎn)品白度較差。
2.3 pH值的影響
元明粉的結晶質(zhì)量與溶液pH值相關(guān)。研究表明，當pH>10時(shí)，硫酸鈉在蒸發(fā)中的結晶困難，結晶的顆粒細小。將pH值調至7~9，更有利于結晶。此外，溶液中含有F-、Cl-離子，在酸性條件下對系統設備的腐蝕嚴重。因此，控制系統進(jìn)料pH值為中性偏堿有利于設備防腐。
3、蒸發(fā)結晶前處理工藝運行存在問(wèn)題及優(yōu)化
蒸發(fā)結晶前處理工藝需要根據溶液不同的特點(diǎn)采取針對性措施。某企業(yè)的前處理工藝采取了去除有機物、去除重金屬及調節pH值的措施來(lái)處理原料液，流程如圖1所示。下文針對該工藝流程和運行存在問(wèn)題進(jìn)行分析，并提出優(yōu)化建議。
3.1 去除有機物工序
通過(guò)脫除原料液中的有機物，可以大幅降低有機物在循環(huán)系統內的累積速度，改善蒸發(fā)和結晶條件。該系統采用了兩級除油措施，即先進(jìn)行氣浮除油，再進(jìn)行活性炭吸附除油。氣浮除油是利用溶氣泵將空氣混入循環(huán)溶液中，再將溶氣后的溶液送回溶液主體，通過(guò)合理的分布將氣體均勻釋放出來(lái)，然后由氣泡將溶液中的細小油滴帶到溶液表面，通過(guò)澄清使有機油相析出并分離。對于氣浮除油后的溶液，再通過(guò)活性炭吸附進(jìn)一步脫除殘留的有機物。
實(shí)際運行中發(fā)現，該系統的氣浮除油效果不佳，導致活性炭吸附除油的壓力增大，需要頻繁更換活性炭，不僅增加了活性炭消耗，而且增大了工作強度。其原因可能包括：1)萃取系統包括鎳、錳、鈷、鈧等多條萃取線(xiàn)，產(chǎn)生的廢水的有機成分不一，除了含有分散的油相外，還含有可溶性有機物，導致氣浮除油的效果下降；2)析出的浮油在空氣中靜置約1d后，會(huì )被氧化，粘度大幅增加，導致排放不暢，部分油污粘附在池壁上；3)萃取系統送入的溶液中實(shí)際有機物含量超過(guò)設計值，系統處理能力不足。
針對上述問(wèn)題，從以下方面進(jìn)行改善：1)首先應加強萃取系統的生產(chǎn)控制，從源頭上嚴格控制廢水中的有機物含量；2)加強氣浮除油的排油頻率，避免油污在除油槽內長(cháng)時(shí)間停留；3)試驗發(fā)現，當溶液的pH值調至1~2時(shí)，可溶性有機物會(huì )大量溶出，因此通過(guò)增加調酸操作將可溶性有機物分離出來(lái)成為浮油，再對溶液中的浮油進(jìn)行脫除。
3.2 除重金屬工序
該系統采用化學(xué)沉淀法脫除重金屬離子。根據相關(guān)資料，Ni(OH)2、Mn(OH)2和Zn(OH)2的溶度積常數分別為2×10-15、1.9×10-13和1.2×10-17。各離子的沉淀終點(diǎn)分別約為9.7、10.7和8.5。而合成系統的廢水堿度高，與萃取系統廢水混合后，溶液pH值約為12，可以實(shí)現重金屬離子的沉淀。沉淀后的懸濁液再送入微孔過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。
實(shí)際生產(chǎn)也驗證了兩種溶液混合可以實(shí)現重金屬離子的有效沉淀，但原料液的pH值、離子濃度、成分存在波動(dòng)。對此，可以通過(guò)補充氫氧化鈉溶液來(lái)控制終點(diǎn)pH值，預防原料液中重金屬離子濃度增大，或其他高溶度積的金屬離子引入等情況。
系統運行一年左右后，微孔過(guò)濾器的PE材質(zhì)濾芯的強度出現下降，容易發(fā)生斷裂。其原因包括：1)溶液有機物脫除效果不佳，導致有機物進(jìn)入并粘附在濾芯上，對濾芯產(chǎn)生腐蝕；2)鹽類(lèi)在濾芯微孔中的結晶膨脹也可能對濾芯結構造成破壞。
針對上述問(wèn)題，從以下幾個(gè)方面改善：1)優(yōu)化溶液的除油工序，減少進(jìn)入后段系統的有機物量；2)將PE材質(zhì)濾芯更換為強度高的耐腐蝕合金材質(zhì)，但濾芯作為一種耗材，需要綜合考慮成本；3)設置兩級過(guò)濾操作，先利用壓濾機過(guò)濾大部分沉淀，再進(jìn)行微孔過(guò)濾器精濾，從而改善微孔過(guò)濾器的使用條件，延長(cháng)濾芯的使用壽命。
3.3 pH值調節工序
該系統使用濃硫酸進(jìn)行pH值調節。將濃度98%的硫酸送入靜態(tài)混合器中與溶液進(jìn)行初級混合，再將混合液送入攪拌槽進(jìn)行充分混合，在攪拌槽處設置pH監測儀，并與濃硫酸調節閥連鎖，以控制溶液的pH值。
運行中發(fā)現，靜態(tài)混合器出現腐蝕穿孔，這主要是由于濃硫酸與溶液混合時(shí)會(huì )放出大量熱，導致靜態(tài)混合器的進(jìn)酸口處溫度很高。雖然混合器是襯里材質(zhì)，但內襯材料在高溫下容易發(fā)生變形損壞，硫酸則發(fā)生滲漏和腐蝕。對此，可以先將濃硫酸配置為濃度約20%的稀硫酸，將大部分的稀釋熱轉移出去后，再進(jìn)行pH值的調節。
該系統采用pH值自動(dòng)調節，但調節精度并不高，主要由于pH值的反饋具有一定的滯后性，其滯后程度與監測前的混合時(shí)間有關(guān)。當監測點(diǎn)距離混酸點(diǎn)太近時(shí)，反饋比較及時(shí)，但溶液混合得不夠均勻，監測值誤差較大；當監測點(diǎn)距離混酸點(diǎn)太遠時(shí)，雖然溶液混合均勻，但反饋值滯后較大。這種調節方式使得實(shí)際pH值在一定范圍內波動(dòng)。針對上述問(wèn)題，可以根據檢測數據摸索出波動(dòng)的規律，并在控制編程中設置補償量，將pH值波動(dòng)范圍縮小，并且蒸發(fā)結晶系統不要求將溶液pH值嚴格控制在某一固定值。
隨著(zhù)蒸發(fā)濃縮的進(jìn)行，循環(huán)液的pH值會(huì )逐漸提高達到11~12，超出了高效結晶的pH值范圍，因此應注意對循環(huán)液pH值的控制。
4、結束語(yǔ)
蒸發(fā)結晶前處理工藝對溶液的凈化，可以大幅降低系統結垢、起泡等風(fēng)險，提高元明粉晶體成核和生長(cháng)的條件，對于產(chǎn)品粒徑和純度等有一定的保障。但蒸發(fā)結晶前處理工藝作為一種事前控制措施，對雜質(zhì)產(chǎn)生的影響容易出現分析偏差，從而造成前處理不徹底的情況，因此如何針對三元前驅體生產(chǎn)廢水的特殊性進(jìn)行設計，并根據實(shí)際運行情況進(jìn)行優(yōu)化調整顯得尤為重要，本文希望通過(guò)對該前處理系統的分析和討論，給類(lèi)似生產(chǎn)提供一些參考。
值得一提的是，溶液的前處理并不是一勞永逸，處理后殘余的雜質(zhì)仍然會(huì )在循環(huán)濃縮中慢慢積累并造成影響，因此仍需要對循環(huán)液或離心母液采取凈化措施，即進(jìn)行溶液的后處理，通過(guò)雙重手段實(shí)現系統穩定運行。（來(lái)源：中國恩菲工程技術(shù)有限公司）
