目前，我國的人工革生產(chǎn)規模已位列世界第一，同時(shí)也是人工革的消費大國，進(jìn)出口貿易量巨大。
根據中國輕工年鑒的統計數據，可知我國人工革2018年的總產(chǎn)量為299.50萬(wàn)噸，與2017年相比，增長(cháng)了3.06%。人工革生產(chǎn)企業(yè)共計446家，累計資產(chǎn)總計633.98億元主要營(yíng)業(yè)收入907.39億元，利潤總額32.64萬(wàn)元。我國人工革生產(chǎn)企業(yè)主要分布在福建、浙江等地，近年來(lái)安徽和湖南等地的產(chǎn)能增長(cháng)較快。
人工革工業(yè)的生產(chǎn)工藝可以分為干法工藝、濕法工藝、超纖生產(chǎn)工藝等。濕法、超纖生產(chǎn)、濕揉等后處理工藝均會(huì )產(chǎn)生大量廢水。干法工藝生產(chǎn)過(guò)程中廢水產(chǎn)生較少，但其廢氣產(chǎn)生量大，且廢氣處理通常采用水噴淋處理工藝，則會(huì )產(chǎn)生大量廢水。
根據第二次污染源普查工業(yè)源系數手冊（試用版）中的有關(guān)數據，人工革行業(yè)的廢水排放量為2t/m2，而2017年頒布的人工革清潔生產(chǎn)指標體系中，人工革行業(yè)的廢水產(chǎn)生量三級標準為≤12t/m2，由此可知部分人工革企業(yè)的廢水排放量仍處于較高水平，需進(jìn)一步進(jìn)行廢水的回收利用，行業(yè)整體廢水回用水平還有很大的提升空間。
1、人工革工業(yè)的廢水產(chǎn)生現狀
人工革工業(yè)廢水包含常規污染物（如有機污染物、氨氮、懸浮物等）和行業(yè)特征污染物（如甲苯、二甲基甲酰胺（簡(jiǎn)稱(chēng)DMF）。不同的產(chǎn)品類(lèi)型、生產(chǎn)工藝的廢水產(chǎn)生量和廢水水質(zhì)存在較大差異，要提高廢水的回收利用率，需針對不同工序、不同濃度的廢水進(jìn)行分類(lèi)，分質(zhì)分量進(jìn)行回收利用。
1.1 典型的生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污節點(diǎn)
人工革濕法生產(chǎn)工藝，其產(chǎn)品為聚氨酯PU人工革，也被稱(chēng)為基料�；袭a(chǎn)品是一種人工革生產(chǎn)中的中間產(chǎn)品，可以作為其他企業(yè)的原材料直接外售，也可再經(jīng)后續加工工藝制成最終的人工革產(chǎn)品。濕法制造工藝主要是指基布在裝有樹(shù)脂溶液的含浸槽中進(jìn)行含浸，然后在凝固槽中凝固成膜，最后經(jīng)過(guò)水洗、擠壓或后續處理工序，形成最終產(chǎn)品的過(guò)程。
典型的人工革濕法工藝流程圖如1所示，其中如以濕法貝斯為產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)，沒(méi)有后整理工序。
后整理工序可包括印花、揉革、磨毛、壓紋等多種具體生產(chǎn)步驟。生產(chǎn)企業(yè)選擇的后處理工序不同，其最終污染物排放也不同，只有涉及濕法揉革工序的企業(yè)，才會(huì )產(chǎn)生后處理工序廢水。
超細纖維人工革的生產(chǎn)工藝按照絲的紡織方式分為不定島工藝和定島工藝，按減量的方式分為苯減量和堿減量工藝，其使用的溶劑各不相同，但主要工序均為將纖維進(jìn)行含浸，去除其中的一種成分，然后水洗，再開(kāi)纖成為超細纖維。圖2所示為典型的超纖類(lèi)人工革生產(chǎn)工藝流程。
聚氨酯人工革干法生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的主要污染物為含有DMF的廢氣，干法生產(chǎn)線(xiàn)本事不會(huì )產(chǎn)生廢水，廢氣直接處理后達標排放即可。
然而，當前大多數人工革生產(chǎn)企業(yè)，都同時(shí)建有干法生產(chǎn)線(xiàn)和濕法生產(chǎn)線(xiàn)，干法生產(chǎn)廢氣中含有濃度較高的DMF成分，企業(yè)通常將這些廢氣進(jìn)行精餾回收，回收過(guò)程會(huì )產(chǎn)生大量廢水。
1.2 人工革工業(yè)廢水的產(chǎn)生特征
人工革企業(yè)生產(chǎn)廢水主要來(lái)源于濕法生產(chǎn)的工藝廢水、超纖工藝中的甲苯抽提和堿減量廢水、濕揉工藝廢水、水洗式廢氣凈化治理水、DMF回收精餾塔排放廢水、冷卻塔非定期排放廢水、清洗廢水、鍋爐廢水。各類(lèi)給水的產(chǎn)生來(lái)源、主要污染物成分、廢水特點(diǎn)見(jiàn)表1所列。
通過(guò)對人工革典型生產(chǎn)企業(yè)各類(lèi)廢水的主要污染物濃度分布區間見(jiàn)表2所列。各類(lèi)人工革廢水的產(chǎn)生量和污染物濃度有很大差異，其中濕法工藝廢水、干法廢氣處理系統淋洗廢水、清洗廢水中的料桶清洗水等，DMF含量較高，具有較高的回收利用價(jià)值。人工革生產(chǎn)過(guò)程中的溶劑含有大量有機胺基團，精餾回收和后續廢水處理需進(jìn)行針對性處理。
2、人工革用水優(yōu)化
2.1 人工革企業(yè)用水優(yōu)化技術(shù)路線(xiàn)
由于人工革廢水的水質(zhì)、水量差異性，在進(jìn)行生產(chǎn)過(guò)程中廢水回收利用時(shí)，需要針對不同種類(lèi)和濃度的廢水進(jìn)行。目前，我國大部分人工革企業(yè)均對高DMF濃度廢水進(jìn)行了精餾回收處理，也基于此，精餾塔的塔頂出水占最終企業(yè)廢水排放的比例較大。對于濕法生產(chǎn)線(xiàn)中的水洗槽廢水、濕法廢氣凈化設施出水和DMF精餾塔的塔頂水，其水質(zhì)均符合濕法生產(chǎn)線(xiàn)含浸槽、凝固槽用水的要求，可將這部分廢水回收后用于含浸槽、凝固槽的水源補水。多余的塔頂水，再進(jìn)入后續污水處理系統。目前，只有少數人工革企業(yè)對這部分進(jìn)行了回收利用。最終排放進(jìn)入污水處理系統的廢水，也要根據其水質(zhì)水量情況，分類(lèi)進(jìn)行預處理后再進(jìn)行后續末端處理。典型人工革廢水回收利用技術(shù)流程如圖3所示。
2.2 人工革廢水有效成分回收
人工革工業(yè)廢水中含有大量DMF成分，DMF作為人工革生產(chǎn)過(guò)程中必不可少的有機溶劑，回收價(jià)值很高。如前文所述，對于濕法工藝凝固槽、超纖生產(chǎn)的含浸槽工藝廢水、干法生產(chǎn)線(xiàn)中的DMF廢氣吸收塔廢水、DMF料桶清洗水等DMF含量較高的廢水，應收集后進(jìn)行DMF的回收。
實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，DMF的精餾法回收是人造革人工革企業(yè)最為常用的方法。除精餾法外，也有針對DMF廢水采用吸附、膜分離等回收處理方式進(jìn)行的相關(guān)研究，吸附法主要適用于低濃度DMF廢水的回收處理，而膜分離法由于受到滲透通量的影響，處理量足夠時(shí)需要較大的膜面積，成本較高，相關(guān)研究多停留于實(shí)驗室階段。
一些學(xué)者研究發(fā)現，將DMF廢水進(jìn)行預處理后，可有效保證后續精餾回收的效果，提高精餾效率，降低回收系統能耗。干雅平等等使用超濾膜技術(shù)對DMF廢液進(jìn)行預處理，結果表明，預處理可有效減少精餾回收的能耗。
精餾塔底部會(huì )產(chǎn)生一定量的釜殘，企業(yè)通常將其作為危險廢物進(jìn)行處置。其實(shí)，精餾殘液中還含有較多DMF有效成分，可通過(guò)多效蒸發(fā)、MVR等方式繼續回收其中DMF，蒸發(fā)出的液體回流至精餾塔入口，剩余的殘渣再作為危廢進(jìn)行處理。對釜殘的進(jìn)一步處理，可進(jìn)一步提高企業(yè)的廢水回用率，并降低危險廢物處理成本。
精餾后廢水的進(jìn)一步回收利用也是當前國內的研究熱點(diǎn)，例如吳嘉發(fā)明了一種復雜DMF廢水回收DMF后的后處理裝置，通過(guò)設置汽提塔單元以及輕組分處理單元，分別回收了二甲胺和其他VOCs，實(shí)現了除DMF外，其他輕組分的資源化利用，二甲胺制成二甲胺鹽，直接作為產(chǎn)品或用于制備二甲胺，其他VOCs可回用至制革環(huán)節作為助劑，也可用作油漆稀釋劑，避免了資源浪費。精餾后廢水中的二甲胺一度成為人工革廢水處理中的難點(diǎn)，但二甲胺作為一種有用化學(xué)物質(zhì)，陳均志等研究了DMF精餾塔頂水中回收二甲胺的新工藝，采用熱空氣吹脫和化學(xué)吸收法，通過(guò)對運行參數的優(yōu)化控制，可以有效回收廢水中的二甲胺，最終廢水中的二甲胺質(zhì)量分數小于5x10-5以下，去除率達到了95%，二甲胺通過(guò)二甲胺鹽產(chǎn)品的形式進(jìn)行回收。
王成忠等則針對人工革生產(chǎn)中的聚乙烯醇，發(fā)明了一種對人工革廢水中的聚乙烯醇進(jìn)行回收的回收工藝。對含有聚乙烯醇的DMF廢水，去除效率可達90%，且不影響后續DMF的精餾工藝。
2.3 人工革廢水的的工序串聯(lián)利用
人工革生產(chǎn)過(guò)程中不同工序段的廢水，可以根據其廢水量、污染物濃度，先進(jìn)行分質(zhì)分量串聯(lián)利用，再進(jìn)行有效成分的回收或后續末端處理。
濕法工藝中的水洗槽廢水、濕法工藝中的廢氣凈化設施廢水等，DMF含量較低，無(wú)法進(jìn)行精餾，但其污染物成分單一，可將其回收后作為凝固槽和含浸槽的補水水源。
DMF精餾塔塔頂水，因水量較大，難以全部回用于凝固槽或含浸槽補充水源，因此一部分宜作為濕法工藝凝固槽或超纖工藝含浸槽廢水，剩余部分在進(jìn)行預處理后進(jìn)入廢水末端處理系統。
人工革企業(yè)的冷卻循環(huán)水可以作為地面沖洗水水源使用。配備自用燃煤鍋爐的企業(yè)，其鍋爐廢氣治理廢水有條件時(shí)可以混入鍋爐煤渣后制造建材。
3、人工革廢水的末端處理與回用
3.1 典型人工革廢水末端處理技術(shù)流程
人工革廢水的末端處理主要包括了塔頂水的預處理、高濃度廢水的預處理、人工革廢水的末端處理以及二級生化出水的進(jìn)一步回用。具體的技術(shù)流程圖見(jiàn)圖4所示。
3.2 廢水預處理
(1)精餾塔塔頂水的預處理
塔頂水是指DMF精餾塔塔頂排放的廢水。該廢水具有高氨氮含量、高溫度、有二甲胺特有的臭味的特征。因此，其預處理首先要解決溫度高和臭味的問(wèn)題，過(guò)高的溫度會(huì )對后續污水處理系統造成沖擊，而臭味的產(chǎn)生意味著(zhù)帶來(lái)了新的二次污染問(wèn)題。
對于排放廢水溫度高的問(wèn)題，實(shí)際生產(chǎn)中的通用做法是其進(jìn)入調節池之前先進(jìn)行冷卻，冷卻需采用熱交換器，而不能使用冷卻塔，熱交換器獲得的熱量可以回收輸送至生產(chǎn)系統，對塔熱交換獲得的熱能進(jìn)行回收利用，提高企業(yè)的能源利用效率。
要解決二甲胺帶來(lái)的二次污染問(wèn)題，需根據二甲胺的特性，進(jìn)行相應的處理。二甲胺廢氣的處理以末端處理為主，一般使用酸中和等處理方式進(jìn)行除臭，除臭預處理過(guò)程應在密閉環(huán)境中進(jìn)行，防止臭氣污染環(huán)境。
（2）生產(chǎn)過(guò)程中的高濃度廢水的預處理
人造革人工革生產(chǎn)中需要預處理的高濃度的廢水，主要是指生產(chǎn)過(guò)程中的精餾塔洗塔廢水或生產(chǎn)中含浸、凝固槽等的洗槽廢水。這部分水為間歇式排放，一般在停產(chǎn)大修或設備檢修階段產(chǎn)生。這部分廢水中DMF含量未達到可回收的濃度、但其他雜質(zhì)含量多、有機污染物濃度大、懸浮物含量也高，如直接進(jìn)入后續的污水處理設施，容易對污水處理系統造成較大沖擊，因此，必須對進(jìn)行預處理。
目前通用的高濃度廢水預處理方式，是將這部分廢水單獨收集，收集后的廢水以一定的流量與其他生產(chǎn)廢水混合后，進(jìn)入廢水處理系統的均質(zhì)池進(jìn)行濃度調節，然后再進(jìn)入后續污水處理系統，以減少高濃度廢水對處理系統的影響。
3.3 廢水的常規生化處理
人工革廢水按照濃度和污染物情況進(jìn)行分質(zhì)分量再利用和回收有效成分后，經(jīng)過(guò)必要的預處理過(guò)程，最終進(jìn)入廢水的末端處理過(guò)程。常規生化處理工藝，可分為一級（預）處理階段、二級處理（生化處理）階段。
一級（預）處理階段主要包括格柵、均質(zhì)均量調節、水解酸化、厭氧處理等環(huán)節，預處理工藝可根據實(shí)際水質(zhì)情況選擇混凝沉淀、鐵碳還原、高級氧化等預處理工藝。一般情況下，采用堿減量法生產(chǎn)超纖類(lèi)人工革的生產(chǎn)企業(yè)，其產(chǎn)生的含堿廢水應采用酸析預處理。
二級處理（生化處理）階段是以生化為主體的處理工藝，目前人造革與人工革廢水經(jīng)一級（預）處理后廢水中污染物濃度較高的廢水，采用生化處理取得了較好的應用效果。生化處理可選用的主要處理工藝有A/A/O、A/O、SBR等。
當然，不同的企業(yè)針對自身生產(chǎn)排放的實(shí)際水量水質(zhì)特征以及當地環(huán)保部門(mén)對于廢水排放濃度限值和排放量的相關(guān)要求，選擇最適宜的處理工藝。例如劉奕清問(wèn)等利用芬頓（Fenton）氧化-鐵碳微電解技術(shù)對人工革企業(yè)廢水進(jìn)行預處理，可將超過(guò)50%的COD、DMF氧化為小分子物質(zhì)并降低了其對微生物的毒性，提高了廢水可生化性;余浩附以某人工革企業(yè)為例，探討了厭氧+兩級A/O生物膜處理工藝在人工革廢水處理中的應用情況，實(shí)踐表明該工藝可以有效的降低人工革廢水的氨氮指標，有利于企業(yè)實(shí)現全指標達標排放;林皓則通過(guò)厭氧氨氧化-反硝化耦合技術(shù)，處理人工革廢水，廢水的氨氮和總氮指標均可實(shí)現穩定達標。
3.4 末端處理設施出水的再生利用
如需二級生化處理出水進(jìn)行再生利用，則需要對其進(jìn)行深度處理，即三級處理。深度處理是指進(jìn)一步采用類(lèi)似混凝沉淀、高級氧化、膜處理、生物濾池等適用的處理工藝，對二級生化處理出水進(jìn)行進(jìn)一步的處理，去除其中的有機物、氨氮等污染物質(zhì)的過(guò)程。深度處理具體工藝的選擇，需根據企業(yè)再生回用水的水質(zhì)相關(guān)要求，結合工藝處理的經(jīng)濟成本等因素進(jìn)行綜合分析。
目前，因考慮生產(chǎn)用水質(zhì)對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，人工革企業(yè)對二級生化處理出水的再利用程度不高，生產(chǎn)用水的主要來(lái)源為自來(lái)水。孫廣路何等使用選擇行吸附-催化法對人工革廢水進(jìn)行處理，出水回用于生產(chǎn)，在不影響產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，回用率可達到70%~75%。
4、結論和建議
人工革生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì )產(chǎn)生大量的廢水，提高人工革生產(chǎn)過(guò)程中的各類(lèi)廢水的回用率，要根據人工革廢水產(chǎn)生的水質(zhì)水量進(jìn)行綜合考慮。目前，我國大部分人工革企業(yè)均設置了DMF回收裝置對部分廢水中的高濃度DMF進(jìn)行有效回收，而對于廢水中的一些其他有用成分，并未進(jìn)行回收利用。另外，多數企業(yè)當前使用的DMF回收工藝為精餾塔，在回收溶劑的同時(shí)，也使得廢水排放量和危險廢物排放量的增加。要提高人工革行業(yè)的廢水綜合利用效率，應從DMF廢水的預處理、精餾塔釜殘的在處理、精餾后廢水的其他有效成分回收或精餾廢水其他有用成分先行收集等多個(gè)方面進(jìn)行研究，使用新的回收工藝，提高人工革廢水的綜合利用效率。（來(lái)源：輕工業(yè)環(huán)境保護研究所，中科國清(北京)環(huán)境發(fā)展有限公司）
