濕式空氣氧化法(WAO)是一種有效去除有毒有害工業(yè)污染物的處理技術(shù)。在溫度175~--350℃、壓力2.067--20.67MPa時(shí),利用空氣中的分子氧使廢水中有機化合物和還原性無(wú)機物在液相中氧化的工藝過(guò)程,可以看作是一種不發(fā)生火焰的燃燒。
20世紀70年代以來(lái),濕式氧化法在國外發(fā)展很快,但由于該法需要在較高壓力和較高溫度條件下運行,對設備的要求較高,投資較大,因此國內運用較少。
在含硫廢水處理過(guò)程中,WAO法能將廢水中的硫成分充分氧化成無(wú)機硫酸根,有效地脫出了臭味。對于難于生化處理的高濃度有機廢水,經(jīng)wA0處理后,廢水中BOD/COD值顯著(zhù)提高,可作為生化處理的預處理。
WAO法常規工藝流程如圖所示。美國某石油化學(xué)公司采用WAO法處理烯烴生產(chǎn)廢洗滌液。進(jìn)水COD為24g/I,出水COD為0.792g/L,去除率達96.7。進(jìn)水硫化物為9g/L,出水硫化物為0.009g/I,去除率達99.9%?梢(jiàn)處理效果顯著(zhù)。
催化濕式氧化法(CWO)是濕式氧化法(WAO)的發(fā)展,是治理高濃度、難生物降解的有機廢水的一種先進(jìn)技術(shù)。在含硫廢水的處理中,也表現出極大的應用潛力。
濕式空氣氧化相關(guān):
濕式空氣氧化(WAO)工藝最早是由美國ZIM—PRO公司研制開(kāi)發(fā),故又稱(chēng)為ZIMPRO處理工藝,1958年由Zimmerman首次將其應用于污水處理。該工藝是將待處理的物料置于密閉的容器中,在高溫高壓條件下通入空氣或純度較高的氧作為氧化劑,按濕式燃燒原理使污水中有機物降解。在此之后,日本、歐共體、美國等陸續將該技術(shù)運用于造紙廢水、化工廢水等高濃度有機物的廢水處理中。據報道,至2000年,世界上采用這種工藝建成的WAO工廠(chǎng)已有200多家,ZIMPRO工藝雖然處理效率高,但由于其反應器終端溫度很高,對反應材質(zhì)要求很高,要求耐高溫高壓、耐腐蝕,因此設備投資高,限制了它的進(jìn)一步推廣。
為了克服ZIMPRO工藝的缺點(diǎn),各國紛紛推出新型的濕式氧化工藝,如t3本石化公司提出的NPC工藝;70年代后發(fā)展了催化濕式氧化工藝(CWA0);1982年美國MADOR公司開(kāi)發(fā)的超臨界濕式氧化工藝(SWA0)等。
根據WAO工藝的特點(diǎn),一些人還提出了兩步聯(lián)合處理工藝,因為單獨采用WAO法處理高濃度有機污水,往往達不到排放標準,尤其對某些高濃度有機廢水,其中間產(chǎn)物降解需要較長(cháng)時(shí)間、較高溫度和壓力,經(jīng)濟上不合算,且WAO處理后的中間產(chǎn)物主要為低級有機酸、醇、酮等,它們難以進(jìn)一步被氧化,可是它們很容易被生物降解。因此,采用較低的溫度和壓力預處理,對大分子難降解有機物實(shí)現部分氧化,提高廢水的可生化性,然后再進(jìn)行常規生化處理,可達到很高的COD去除率,還可以用于處理有毒廢液的預處理。兩步法對BOD5,COD的去除率達到99.0%以上,效果十分理想。例如,以聚乙二醇廢水為水樣,DionissiosMantzavinos等提出了化學(xué)氧化一生物法結合WAO的處理工藝,不僅取得了很好的處理效果,處理成本比單純用化學(xué)法降低310倍,DionissiosMantzavinos等認為使用催化劑(CWA0法)還可以促進(jìn)氧化效果和縮短反應時(shí)間以及緩和反應條件等?梢(jiàn),WAO工藝主要應用于難于生物處理的高濃度有毒有害廢水的預處理,具有相當的市場(chǎng)競爭力。
在WAO工藝的反應器方面,目前多集中在間歇反應器的研究,連續流反應器的研究較少且用于工程實(shí)例還不多。國外采用的工藝可分為兩種,一種是混合型列管式高壓反應器,通常用在采礦工業(yè)和煉油工業(yè),投資費用高,運行上有一些問(wèn)題;另外一種是固定床反應器,如鼓泡塔反應器、滴流床反應器。張蓓、趙建夫等對滴流床反應器的工藝流程和特點(diǎn)進(jìn)行了初步討論,認為滴流床反應器作為一種連續流操作,相對于傳統的間歇式攪拌高壓釜反應器和鼓泡塔反應器來(lái)說(shuō)更適合于處理較大流量高濃度有機廢水。此外,對于濕式氧化反應器的反應動(dòng)力學(xué)和設計參數的研究報道很少,催化設計和研究還處于起步階段。