負載型TiO2固定相光催化降解含酚廢水的試驗研究

目前國內外含酚廢水的處理常用方法主要有物理法、化學(xué)法和生化法。但處理效果都不是很理想，并且費用都較高。用負載型TiO2固定相光催化降解含酚廢水，具有高效、節能、費用低，最終能使有機物完全礦化，不存在二次污染等特點(diǎn)，顯示出了良好的應用前景。

化學(xué)工業(yè)與醫藥工業(yè)等排出的大量含酚廢水對環(huán)境造成的污染日益嚴重。酚類(lèi)化合物不僅造成農業(yè)和漁業(yè)的損失，而且危害人體健康，因此含酚廢水的處理顯得日益重要。目前國內外含酚廢水的處理常用方法主要有物理法、化學(xué)法和生化法。但處理效果都不是很理想，并且費用都較高。用負載型TiO2固定相光催化降解含酚廢水，具有高效、節能、費用低，最終能使有機物完全礦化，不存在二次污染等特點(diǎn)，顯示出了良好的應用前景。

1實(shí)驗部分

1.1儀器及試劑

20W紫外燈（江陰市光電儀器有限公司），721型分光光度計（四川儀表九廠(chǎng)），pHS—3C精密Ph計（上海雷磁儀器廠(chǎng)）。4—氨基安替比林（A·R，華東師范大學(xué)化工廠(chǎng)），鐵氰化鉀（A·R，西安化學(xué)試劑廠(chǎng)），氯化銨（A·R，北京化工廠(chǎng)）。

含酚廢水取自某化工廠(chǎng)，來(lái)源為在該化工廠(chǎng)生產(chǎn)苯酚過(guò)程中，中和和酸化工序真空系統水力噴射泵用水時(shí)，由于苯酚溶解而形成的含酚廢水，其CODCr為280mg·L-1，pH為5.6左右，濁度為8.5mg/L。

負載型TiO2光催化劑的制備：將洗凈烘干的硅膠顆粒浸入TiO2與硅酸鈉以一定比例配成的溶液中，使其均勻負載，取出自然干燥后，在馬福爐中300℃煅燒1h，降至室溫后，用水沖洗掉負載不牢的TiO2即可制得負載型TiO2光催化劑。

1.2分析方法

采用4—氨基安替比林分光光度法測定苯酚的含量。由試驗可知，在該法中，廢水水樣吸收波長(cháng)的最大峰值在510nm，且在該峰值時(shí)，水樣吸光度和濃度呈直線(xiàn)關(guān)系。試驗選510nm，光解后，廢水水樣中苯酚的降解率可用下式表示：降解率=（A0-A）/A0×100%；其中，A0表示含酚廢水水樣的初始吸光度，A表示含酚廢水水樣光催化降解后的吸光度。CODCr的測定采用重鉻酸鉀法。

1.3實(shí)驗方法

光催化反應在自制反應器中進(jìn)行，每次加入一定量的含酚廢水，反應器底部鋪滿(mǎn)負載型TiO2催化劑，即可構成試驗用的固定床型光催化反應器（見(jiàn)圖1）。反應器套在鋁箔罩中，在紫外光照射下，可任意調節光距，在穩定的光源條件下反應，隔一定時(shí)間取水樣測定其吸光度，即可求出在不同反應條件下含酚廢水的降解率，并測其CODcr。

圖1實(shí)驗裝置圖

2結果與討論

2.1試驗條件的確定

取含酚廢水水樣1L置于反應器內，試驗條件如下：

A：水樣+TiO2；B：水樣+UV；C：水樣+TiO2+UV，反應1h，每隔15min取一次樣，測苯酚降解率。

C為最佳反應條件，加入催化劑后，在紫外光照射下苯酚的降解速度加快，苯酚的降解率明顯增大，證明苯酚的降解以光催化氧化反應為主，進(jìn)一步說(shuō)明TiO2催化氧化將有利于有機物的完全氧化。

2.2催化劑TiO2投加量對降解率的影響

取含酚廢水水樣1L，置于反應器中，在2.1中C條件下，投加不同量的催化劑（投加的量以反應器底部面積來(lái)衡量，例如1/3表示催化劑均勻放置時(shí)所占底部面積的分數），反應1h后測定降解率。

隨著(zhù)催化劑投加量的增加，氧化反應的速度逐漸加快，苯酚降解率增大，說(shuō)明TiO2催化劑有利于有機物分子氧化到CO2，催化劑投加量取剛好鋪滿(mǎn)底部為宜。

2.3光距對酚類(lèi)降解率的影響

在2.1的C條件下，在反應器底部鋪滿(mǎn)催化劑，調節光距，在反應1h的條件下，測定對苯酚降解率的影響。

光距越小，苯酚的降解率越高。但光距太小，其光線(xiàn)部分會(huì )加熱反應液使之溫度升高，并難以控制。但光距太大，會(huì )使降解率明顯下降。所以，光距選75mm較為合適。

2.4廢水pH對苯酚降解率的影響

取含酚廢水水樣1L，置于底部鋪滿(mǎn)TiO2光催化劑的反應器中，光距75mm，調節廢水pH為2、4、6、8、10、12，反應1h后測定對酚的降解率。

pH為2、4、6時(shí)，苯酚降解率相差不大，pH為8、10時(shí)，降解率相差不大，只有pH為11、12時(shí)，苯酚降解率明顯下降，且在酸性條件下去除效果比在堿性條件下好。由于廢水pH為5.64，處在處理效果好的范圍內，因而不必調節水樣pH值。

2.5光助催化劑對苯酚降解率的影響

2.5.1添加微量H2O2對苯酚降解率的影響

在2.4的試驗條件下，取含酚廢水水樣1L，分A（TiO2+H2O2+UV），B（TiO2+H2O2）二種情況比較H2O2對降解率的影響。

廢水水樣中添加微量H2O2（7.1×10-4mol/L），可以大大提高苯酚的降解率。45min后苯酚降解率達到90%以上。僅加H2O2卻不用紫外燈照射的水樣反應45min后，苯酚降解率僅為2.55%。這是由于H2O2一方面是電子的接受體，參與了電子的爭奪，阻止了TiO2表面光性電子—空穴對的復合，能更多地產(chǎn)生具有很強氧化能力的·OH和O2-2，另一方面，H2O2在紫外燈作用下也能發(fā)生光解，產(chǎn)生強氧化性的氫氧自由基，因而苯酚的降解效果明顯提高。

2.5.2添加微量H2O2和適量Fe3+對苯酚降解率的影響

在2.4的試驗條件下，取含酚廢水水樣1L，分A（TiO2+UV+H2O2+Fe3+）、B（TiO2+UV+Fe3+）二種情況比較H2O2+Fe3+對苯酚降解率的影響。

同時(shí)添加微量H2O2（7.1×10-4mol/L）和適量Fe3+（20mg/L）比僅加微量H2O2或僅加適量Fe3+處理效果要好，45min降解率即達到95%以上。研究表明，在TiO2催化劑上，苯酚光催化氧化反應過(guò)程中，測到的產(chǎn)物有鄰苯二酚、對苯二酚、反丁烯二酸、順丁烯二酸、草酸、甲酸及二氧化碳。產(chǎn)物分布隨時(shí)間的變化規律可分為三個(gè)階段：反應初期階段，首先出現的是苯環(huán)的羥基化合物；第二階段出現的產(chǎn)物為苯環(huán)結構破壞后的二元酸，第三階段為深度氧化階段，中間產(chǎn)物濃度銳減，產(chǎn)物以二氧化碳為主。苯酚氧化產(chǎn)物分布的三個(gè)階段，可以描述出苯酚氧化過(guò)程中有機結構的降解趨勢，即：苯酚——苯環(huán)羥基化——開(kāi)環(huán)生成羧酸——二氧化碳。

2.5.3添加微量H2O2和適量Cu2+對酚類(lèi)降解率的影響

在2.4的試驗條件下，取含酚廢水水樣1L，分A（TiO2+UV+H2O2+Cu2+）、B(TiO2+UV+Cu2+)兩種情況，比較H2O2+Cu2+對苯酚降解率的影響。

水樣中同時(shí)添加微量H2O2和適量Cu2+（0.8mg/L），對苯酚降解率的影響作用和加H2O2+Fe3+的影響作用相差不多，但都比單獨添加微量H2O2處理效果要好。

2.5.4不同條件下含酚廢水CODCr去除率的比較

取含酚廢水水樣1L，置于底部鋪滿(mǎn)TiO2光催化劑的反應器中，光距75mm，水樣pH為5.6，分A（TiO2+UV），B（TiO2+H2O2+UV），C（TiO2+H2O2+Fe3++UV），D（TiO2+H2O2+Cu2++UV）四種情況，比較CODCr去除率，其結果如表1所示。

表1含酚廢水CODCr去除率的比較

從表1可看出，在用TiO2光催化氧化含酚廢水過(guò)程中，添加H2O2、Fe3+和Cu2+有很好的助催化作用，其CODCr去除率達到90%以上。其原因可能是過(guò)氧化氫通過(guò)各種方式產(chǎn)生羥基自由基：

H2O2→2OH·

而羥基自由基是反應中的活性物種，很容易與苯環(huán)反應，生成二元羥基化合物，隨著(zhù)氧化進(jìn)程的深入，碳鏈逐步斷裂的過(guò)程，最終產(chǎn)物是二氧化碳。添加Fe3+、Cu2+等金屬離子，從化學(xué)觀(guān)點(diǎn)看，由于金屬離子是電子的有效接收體，可捕獲導帶中的電子e-（以Fe3+為例：Fe3++e-→Fe2+），由于金屬離子對電子的爭奪，減少了TiO2表面光致電子e-與光致空穴h+的復合，從而使TiO2表面產(chǎn)生了更多的OH·和O22-，提高了催化劑的活性。

2.5.5催化劑的活性試驗

將使用過(guò)的負載型TiO2催化劑用去離子水沖洗干凈，100℃烘干備用。其催化活性與前次使用時(shí)的催化活性相比較，結果表明，重復使用的負載TiO2催化劑催化活性沒(méi)有變化，并且每次試驗結束后均未發(fā)現TiO2粉末的存在。因此，制得的負載TiO2光催化劑性能穩定，粘接牢固，可以重復使用三次以上。

3結論

綜上所述，用負載型TiO2光催化劑，在含酚廢水水樣pH=5.6左右，初始CODCr濃度為280mg/L，添加適量H2O2+Fe3+（或H2O2+Cu2+），能明顯提高廢水的光催化降解率。并且催化劑性能穩定，實(shí)驗中該催化劑重復使用三次后并未檢測出活性明顯下降，在工業(yè)廢水處理過(guò)程中具有一定的開(kāi)發(fā)應用價(jià)值。來(lái)源：中國環(huán)保頻道