工業(yè)水處理阻垢劑的研究現狀與進(jìn)展

阻垢劑是能夠防止水垢和污垢產(chǎn)生或者抑制其沉積生長(cháng)的化學(xué)藥劑。其中聚合物阻垢劑具有優(yōu)異的阻垢性能、低公害或無(wú)公害、用量少、良好的溶限效應和協(xié)同效應等優(yōu)點(diǎn), 為高濃縮倍數的堿性水處理技術(shù)在工業(yè)上的實(shí)施提供了條件。阻垢劑在工業(yè)上常用的形式主要有阻垢緩蝕劑和阻垢分散劑兩種。阻垢分散劑主要有:無(wú)機聚合磷酸鹽、有機膦酸鹽等。目前循環(huán)水系統中多采用磷系配方,其中用得最多的是有機多元膦酸鹽。阻垢分散劑主要是相對中、低分子量的水溶性聚合物,包括均聚物和共聚物兩大類(lèi),其中均聚物有聚丙烯酸、聚環(huán)氧琥珀酸、聚天冬氨酸及其鈉鹽等; 共聚物的品種較多,以丙烯酸系和馬來(lái)酸系的兩元或三元共聚物為主,以及磺酸類(lèi)共聚物和含磷共聚物等。

1 阻垢緩蝕劑

以磷(或膦)酸化合物為代表,它們既有阻垢作用,又有緩蝕作用。

1.1 無(wú)機聚磷酸鹽

在工業(yè)水處理中,最初使用的無(wú)機含磷聚合物阻垢劑是三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉。其阻垢機理主要是通過(guò)分子中的部分官能團或靜電力吸附在晶體表面的活性點(diǎn)上,以此減緩晶體的生長(cháng),以使晶體保持在微晶狀態(tài),增加其溶解度,這種阻垢機理使藥劑具有閾值效應。但是這類(lèi)阻垢劑磷濃度高,易水解為正磷酸鹽,產(chǎn)生磷酸鈣沉淀。另外聚磷酸鹽是微生物的營(yíng)養源,能促進(jìn)菌藻的滋生。因此,單純用聚磷酸鹽作阻垢劑在冷卻水處理中已經(jīng)逐漸被淘汰,取而代之的是復合磷酸鹽、有機膦酸鹽和其它低磷或無(wú)磷藥劑配方。

1.2 有機膦酸鹽

20 世紀六、七十年代, 有機膦酸鹽類(lèi)阻垢劑有了長(cháng)足發(fā)展。此類(lèi)阻垢劑主要是通過(guò)減緩晶體生長(cháng)和促使晶體畸變兩種作用阻垢的, 它具有化學(xué)穩定性好、適用的pH 范圍寬、不易水解、有明顯的閾值效應、可以和金屬離子絡(luò )合物形成立體大分子環(huán)狀絡(luò )合等特點(diǎn)。此類(lèi)阻垢劑的出現使水處理技術(shù)向前邁進(jìn)了一大步, 是目前廣泛使用的一類(lèi)水處理劑, 如ATMP( 氨基三亞甲基膦酸) 、HEDP( 羥基乙叉二膦酸) 、HPA( 羥基膦�；�乙酸) 、PBTCA( 2-膦�；�丁烷-1,2,4-三羧酸) 、PAPEMP( 多氨基多醚基甲叉膦酸鹽) 等。其中HPA 的特點(diǎn)是: 在有機膦酸中HPA 的緩蝕作用較強,能穩定水中的鋅離子,含磷量低。 PBTCA 的特點(diǎn)是:磷含量低,耐高溫,能穩定水中的鋅離子。PAPEMP的特點(diǎn)是:對鈣的容忍度很高,對碳酸鈣、硫酸鈣有很強的阻垢作用,能穩定水中鐵、鋅、硅的氧化物,對碳酸鈣除了有閾值效應外,還有分散作用。

2 阻垢分散劑

以羧酸的均聚物和共聚物為代表, 它們既有阻垢作用, 又有分散作用, 但大多數無(wú)緩蝕作用。

2.1 均聚物阻垢分散劑

2.1.1 聚丙烯酸型

聚丙烯酸型阻垢劑是開(kāi)發(fā)較早的一類(lèi)聚合物阻垢劑,主要包括聚丙烯酸( PAA) 、聚甲基丙烯酸 ( PMMA)及它們的鈉鹽。此類(lèi)阻垢劑毒性較小、價(jià)格便宜、具有溶限效應,相對分子質(zhì)量在3000到5000 之間,阻垢效果較好,用藥量低,一般藥量在4mg/L左右即達較高阻垢率,幾乎沒(méi)有排放污染問(wèn)題。但由于易形成聚丙烯酸鈣,使其在含有高濃度Ca2+時(shí)單獨使用效果較差。

2.1.2 聚環(huán)氧琥珀酸型

具有無(wú)磷、非氮結構的聚環(huán)氧琥珀酸( PESA) 具有良好的生物降解性能, 是適用于高堿高固水系的新型綠色阻垢劑, 其阻垢活性較高, 極少劑量( 3mg/ L) 即可達到很好的阻垢效果, PESA 即使在較高堿度條件下, 仍能保持較高的阻垢效率。以馬來(lái)酸酐為原料, 使其在堿性條件下水解成馬來(lái)酸鹽,再以過(guò)氧化物和釩系物質(zhì)為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應, 生成環(huán)氧琥珀酸(鹽), 再以稀土為引發(fā)劑聚合制得PESA, 產(chǎn)品最佳分子量范圍400～800; 通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗對 PESA 的阻垢效果進(jìn)行了評價(jià), 結果表明, PESA 對 CaCO3、CaSO4、BrSO4、和CaF2 垢有優(yōu)良的抑制作用, 屬于多功能的阻垢劑。另外, 國外研究發(fā)現, PESA 與無(wú)機磷酸鹽、有機膦酸鹽和苯并三氮唑等藥劑有良好的協(xié)同作用,復配后緩蝕能力很強。

2.1.3 聚天冬氨酸型

聚天冬氨酸型阻垢劑[12]包括聚天冬氨酸( PASP) 及其鈉鹽和酯,以天冬氨酸或馬來(lái)酸酐為原料,在催化劑的作用下聚合而成。其相對分子質(zhì)量在3000～ 40000時(shí),對CaCO3、BaSO4 的阻垢效果最好;若在 1000～2000時(shí),對CaSO4阻垢效果最好。

此類(lèi)阻垢劑具有優(yōu)良的生物降解性能和較高的阻垢活性,與PAA相比,在相對分子質(zhì)量相近時(shí)聚天冬氨酸型阻垢劑阻垢活性比PAA高,特別是在 Ca2+的濃度很高時(shí)仍具有較好的阻垢效果。

從環(huán)境相容性角度考慮,PASP的可生物降解性使其成為特別有價(jià)值的水處理劑.利用后的PASP可高效、穩定地被微生物、真菌降解為對環(huán)境無(wú)害的物質(zhì),作為阻垢劑特別適用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透膜處理中的CaCO3 和Ca3(PO4)2水垢,因而在海水淡化、純水制備、工業(yè)冷卻水防垢等方面具有良好的應用前景。

2.2 共聚物阻垢分散劑

2.2.1 丙烯酸類(lèi)共聚物

丙烯酸類(lèi)共聚物阻垢劑是以丙烯酸為主要單體, 在適當的引發(fā)劑作用下, 與一種或幾種有機單體共聚而成的一類(lèi)阻垢劑, -COOH 是此類(lèi)共聚物主要的功能基團, 對Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+等離子具有較強的螯合能力, 不僅有分散和凝聚作用, 還能在無(wú)機垢結晶過(guò)程中干擾晶格的正常排列, 從而達到阻垢、防垢作用。

以丙烯酸和衣康酸( IA) 為原料, 研制成衣康酸/丙烯酸二元共聚物, 該共聚物具有很好的阻垢效果,在用量為3 mg/L 的情況下,阻垢率即可達96%,而且使用的溫度范圍較寬,在80℃時(shí)阻垢率仍達到88%。

以衣康酸和丙烯酸為單體,采用水溶液自由基聚合反應,合成了IA/AA 共聚物,用正交實(shí)驗法確定了其最佳合成條件為:反應溫度88℃、反應時(shí)間1.5h,引發(fā)劑用量為8.7%(與單體的質(zhì)量比),單體配比m(IA):m(AA) =1:3.4。實(shí)驗結果表明,引發(fā)劑用量是影響共聚物阻垢率的主要因素,該共聚物對碳酸鈣垢的阻垢率可以達到98.5%。

2.2.2 馬來(lái)酸酐類(lèi)共聚物

馬來(lái)酸酐類(lèi)共聚物阻垢劑是以馬來(lái)酸或水解馬來(lái)酸酐為單體,與另一種或幾種單體共聚而成的一類(lèi)共聚物阻垢劑,其結構中羥基含量比聚丙烯酸類(lèi)阻垢劑多,因此具有良好的阻CaCO3垢和CaSO4垢的效果,且熱穩定性能好。

以苯乙烯和順丁烯二酸酐為原料進(jìn)行共聚, 然后在吡啶中以三氧化硫為磺化劑進(jìn)行磺化, 制得磺化苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物, 再用碳酸氫鈉中和后得到水溶性的阻垢分散劑。該共聚物的數均相對分子質(zhì)量在2200 左右, 當藥劑投加量為 10 mg/L 時(shí), 對磷酸鈣的阻垢率可以達到93.5%以上。

等采用水溶液聚合的方法,以馬來(lái)酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯為單體,以過(guò)硫酸胺為引發(fā)劑, 合成了水溶性馬來(lái)酸酐/丙烯酰胺/丙烯酸甲酯三元共聚物。研究了引發(fā)劑種類(lèi)、單體滴加方式、單體聚合濃度、聚合溫度和時(shí)間對該聚合物阻垢性能的影響, 確定了該共聚物的最佳聚合條件為: 以過(guò)硫酸胺為引發(fā)劑、單體交替滴加, 單體質(zhì)量分數為25%、聚合溫度為85℃, 聚合時(shí)間為3～5 h,在此條件下所得共聚物的阻垢率為96.81%。

2.2.3 馬來(lái)酸酐- 丙烯酸類(lèi)共聚物

馬來(lái)酸- 丙烯酸共聚物是一種性能優(yōu)良的阻垢分散劑,廣泛應用于循環(huán)冷卻水、油田注水、原油脫水和鍋爐水處理, 具有良好的抑制水垢生成和剝離老垢作用。目前國內采用甲苯溶液,過(guò)氧化二苯甲酰 (簡(jiǎn)稱(chēng)BP0)作引發(fā)劑,先聚合,后水解的生產(chǎn)工藝。

以馬來(lái)酸和丙烯酸為原料, 添加一定比例的過(guò)氧化物和次亞磷酸鈉, 合成了一種水溶性共聚物阻垢劑。當馬來(lái)酸酐與丙烯酸的摩爾比為1: 4, 過(guò)氧化物的添加量為10%, 次亞磷酸鈉的添加量為20%, 反應溫度為85～90℃, 反應時(shí)間為4 h 時(shí), 制備的阻垢劑具有良好的性能。當其在模擬冷卻水中的加入量為15 mg/L 時(shí), 靜態(tài)阻垢率達到 96.46%, 靜態(tài)緩蝕率為14.56%。

以水為溶劑, 以過(guò)氧化物為引發(fā)劑, 以馬來(lái)酸酐(MA) 、烯丙基磺酸( SAS) 和丙烯酸(AA) 為單體, 合成了MA/SAS/AA 三元水溶性聚合物。其阻垢性能同水解聚馬來(lái)酸酐相當,且克服了后者生產(chǎn)工藝流程長(cháng),引發(fā)劑價(jià)格昂貴,溶劑用量大, 生產(chǎn)環(huán)境惡劣,污染嚴重等問(wèn)題。在MA/SAS/AA 三元共聚物中,除含羧基外,還含有親水性的磺酸基團, 這種基團在共聚物中的含量超過(guò)臨界值時(shí),就能有效地防止膠凝作用,對Ca2+的容忍度大。

2.2.4 含磷共聚物

含磷共聚物是由無(wú)機單體次磷酸與其它有機單體如丙烯酸(AA) 、馬來(lái)酸(MA) 、含磺酸基單體等共聚而成的, 一類(lèi)稱(chēng)為聚膦基羧酸(PCA); 另一類(lèi)稱(chēng)為 膦�；�羧酸( POCA) , 其特點(diǎn)是將羧基與膦酸基結合于同一分子中, 由于其分子上同時(shí)有=PO(OH) 和-COOH, 因而具有較好的阻垢和緩蝕能力, 尤其對碳酸鈣垢有效, 其復合配方對硫酸鈣垢、磷酸鈣垢以及分散粘泥和氧化鐵也有協(xié)同效果。

以異丙烯膦酸( IPPA) 、丙烯酸(AA) 和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS) 為原料, 制得 AA/IPPA/AMPS 聚合物阻垢劑, 它對CaC03 垢和 Ca3(PO4)2 垢具有較好的阻垢作用, 對碳鋼具有較好的緩蝕性能。當藥劑(AA/AMPS/IPPA=4:3:3) 用量為 10mg/L 時(shí), 對CaC03 垢和Ca3(PO4)2 垢的阻垢率分別為30.59%和98.55%; 藥劑用量為20 mg/L 時(shí), 對碳鋼的緩蝕率可以達到96.43%。

以馬來(lái)酸酐、丙烯酸、次磷酸二氫鈉為原料, 過(guò)氧化氫為引發(fā)劑, 水為溶劑, 合成了新型的綠色阻垢產(chǎn)品馬來(lái)酸酐/丙烯酸/氮川三甲叉膦酸共聚物( PMAN) 。該反應一步合成, 無(wú)需氮氣保護,且反應過(guò)程中無(wú)任何有害物質(zhì)排放, 生產(chǎn)過(guò)程及產(chǎn)品使用過(guò)程都完全符合環(huán)保要求。合成的阻垢劑 PMAN 不僅具有優(yōu)異的緩蝕、阻垢性能, 而且還具有耐高溫、分散性能好、分子結構穩定、含磷量低(W (PO4 3-)≤5%) 、對環(huán)境無(wú)污染, 與其他藥劑復配性好等優(yōu)點(diǎn), 非常適合在高硬度、高堿度、高pH 值等水質(zhì)條件下使用, 可代替現在使用的阻垢劑氮川三甲叉膦酸(ATMP) 。

3 對阻垢劑的發(fā)展建議

1) 由于含磷化合物的排放將引起周?chē)�水體的富營(yíng)養化, 促進(jìn)菌藻的滋長(cháng)形成“赤潮”, 為此歐美國家已分別提出禁磷限磷措施, 中國制訂的綜合污水排放標準也對磷的排放量做了限制。從長(cháng)遠發(fā)展看, 磷系水處理緩蝕劑的生產(chǎn)和應用必將受到限制。

2) 隨著(zhù)環(huán)保力度的加大, 治理污水和節約用水具有同等重要的意義, 因此, 研發(fā)符合環(huán)境保護要求的無(wú)磷或低磷、非氮和可生物降解的環(huán)境友好型阻垢劑將成為工業(yè)水處理領(lǐng)域中最主流的研究方向。目前應該加速對環(huán)境友好型水處理藥劑聚天冬氨酸 和聚環(huán)氧琥珀酸等的進(jìn)一步研究, 提高產(chǎn)品質(zhì)量, 降低生產(chǎn)成本, 擴大其應用范圍; 同時(shí)研發(fā)新的合成工藝和方法, 特別是開(kāi)展進(jìn)一步簡(jiǎn)化合成步驟的研究。

3) 復合配方具有比單一藥劑更好的阻垢緩蝕性能, 彌補單一藥劑結構上的缺點(diǎn), 并能適當降低有效藥劑的含磷量, 仍是目前循環(huán)冷卻水阻垢緩蝕配方開(kāi)發(fā)的主要方向。

4) 目前我國阻垢劑的研究大多數是在循環(huán)冷卻水處理領(lǐng)域,對反滲透阻垢劑的研究較少。國內的反滲透專(zhuān)用阻垢劑大多是從國外進(jìn)口,其價(jià)格昂貴,因此應加速反滲透專(zhuān)用阻垢劑的國產(chǎn)化研究。

5) 藥劑的分析、監測等配套技術(shù)也是水處理技術(shù)水平的重要標志,而我國分析檢測手段還比較落后,在一定程度上限制了新型水處理藥劑的研制和開(kāi)發(fā)。因此急需更新現有藥劑的分析技術(shù)和設備,以滿(mǎn)足水處理技術(shù)發(fā)展的需要。來(lái)源：谷騰水網(wǎng)