造紙廢水污染物減排新技術(shù)

摘要：本文介紹了近年來(lái)我院在制漿生產(chǎn)中應用的幾種COD減排新技術(shù)，并通過(guò)工程應用實(shí)例說(shuō)明這三個(gè)新技術(shù)在紙漿生產(chǎn)過(guò)程中減排污染物的效果：①采用木聚糖酶AU-PE89漂白，可使制漿過(guò)程中的CODCr去除效率提高約20%，使CODCr、SS、BOD5分別減少20%～50%，AOX減少60%～70%，漂白成本減少9～34元/Adt；②采用生物酶助劑處理的廢水與常規工藝的處理效果相比，可使CODCr去除效率提高16%、色度去除效率提高27%；③二沉池采用Fenton流 化床技術(shù)進(jìn)行深度處理，最終出水CODCr濃度降低到70 mg/L以下，色度降低到15倍以下。

關(guān)鍵詞： COD減排；造紙廢水；木聚糖酶；生物助劑；Fenton流化床

1 前言

隨著(zhù)我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，水污染日趨嚴重。為保護水資源，實(shí)施可持續發(fā)展戰略，水污染防治勢在必行�；瘜W(xué)需氧量（COD）的減排是水污染防治的標志性指標。我國環(huán)境保護“十一五”規劃中明確提出“十一五”期間全國廢水COD排放總量削減10%。為了達到這一目標，水污染嚴重的行業(yè)必然成為治理重點(diǎn)。造紙工業(yè)是世界上六大污染工業(yè)之一。該行業(yè)廢水排放量大，對生態(tài)造成嚴重破壞。據統計，2004年造紙行業(yè)廢水排放量為31.9億t，占全國工業(yè)總排放量的16.1%，其中COD的排放量為148.8萬(wàn)t，占全國工業(yè)廢水污染物排放量的33.0%[1,2]。因此造紙行業(yè)的COD減排是十一五期間COD減排的重點(diǎn)之一。

造紙行業(yè)之所以成為污染大戶(hù)，主要原因有幾點(diǎn)：首先，造紙生產(chǎn)過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生大量的污染物；第二，由于造紙廢水可生化性差、水質(zhì)水量變化大，常規的污水處理方法難以奏效；第三，造紙廢水經(jīng)過(guò)現有的常規處理工藝凈化后，仍然含有較高濃度的污染物。針對以上這些問(wèn)題，本文論述了制漿生產(chǎn)過(guò)程中污染物減排的一整套方案，即，通過(guò)木聚糖酶助漂技術(shù)，在紙漿漂白工序中減少污染物的產(chǎn)量；通過(guò)生物助劑強化技術(shù)，改善并穩定造紙廢水生化處理工藝的處理效果；通過(guò)Fenton流化床技術(shù)，對造紙廢水進(jìn)行深度處理，使凈化后的造紙廢水能夠優(yōu)于排放標準排放，從而最大限度地削減污染物，減少污染物的排放量。

2 木聚糖酶AU-PE89紙漿生物助漂技術(shù)

2.1木聚糖酶紙漿生物助漂技術(shù)的減排原理

紙漿生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水主要來(lái)自紙漿漂白工序。傳統的紙漿化學(xué)漂白技術(shù)是通過(guò)化學(xué)氧化劑，將殘留在紙漿中的木質(zhì)素通過(guò)化學(xué)反應生成溶于廢水的有機化合物，從而使紙漿變白，因此漂白廢水中污染物含量較高。木聚糖酶紙漿生物助漂技術(shù)是在紙漿漂白工序中加入木聚糖酶，通過(guò)微生物的作用改變紙漿的化學(xué)性質(zhì)，使紙漿的纖維結構疏松，紙漿中殘余木質(zhì)素與脫木質(zhì)素化學(xué)品反應而去除。例如，在硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中，蒸煮液中木聚糖會(huì )部分重新沉積在纖維上，這些重新沉積的木聚糖會(huì )阻礙漂白劑與殘余木質(zhì)素的反應。木聚糖酶分解沉積在纖維表面的木聚糖，因此使漂白劑更易與木質(zhì)素反應。木聚糖酶還能破壞殘余木質(zhì)素中的LCC（木質(zhì)素與碳水化合物復合物）的物質(zhì)結構，能使其中一部分變?yōu)樾》肿尤艹鯷3]，從而減少了漂白化學(xué)藥品的消耗量，減少了污染物的產(chǎn)量。

目前，我國絕大部分造紙廠(chǎng)采用傳統的含氯漂白和過(guò)氧化氫漂白。對這兩種漂白方式，采用木聚糖酶預處理均能夠明顯提高紙漿的可漂性，同時(shí)降低了含氯漂劑使用量，從而降低化學(xué)漿漂白過(guò)程中CODCr和可吸附性有機鹵化物（AOX）向廢水中的排放量，減少對環(huán)境的污染。

2.2工程實(shí)例

AU-PE89木聚糖酶在堿法制漿生產(chǎn)過(guò)程中的高溫和堿性條件下可進(jìn)行有效助漂。該生物酶適合于堿法麥草漿、堿法葦漿、堿法蔗渣漿、堿法楊木漿、硫酸鹽桉木漿、硫酸鹽馬尾松等多種制漿工藝[4]。AU-PE89木聚糖酶已在國內十多家制漿造紙企業(yè)獲得成功的應用。通過(guò)對采用不同制漿原料的企業(yè)使用AU-PE89木聚糖酶效果的調察，尤其是該種酶使用后對紙漿產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)品單耗和污染物產(chǎn)生量等方面的綜合分析，全面評估了AU-PE89木聚糖酶生物助漂技術(shù)的實(shí)際應用效果（見(jiàn)表1）。

實(shí)際生產(chǎn)的應用效果表明：采用AU-PE89木聚糖酶進(jìn)行輔助漂白，能夠明顯降低漂白工段廢水中CODCr和AOX的排放量，同時(shí)提高漂白漿的質(zhì)量，降低能耗，提高紙漿的得率和紙機的生產(chǎn)效率，為企業(yè)帶來(lái)了明顯的經(jīng)濟效益。

3 生物酶助劑廢水生物處理強化技術(shù)

國內在造紙廢水處理中，目前廣泛應用的是生物處理法，其中包括活性污泥法、生物膜法和厭氧生物法等。但是利用這些常規的生物處理法處理制漿水仍然存在處理效率低、CODCr、色度不能達標的問(wèn)題。采用生物酶助劑可以有效提高這些工藝的處理效率，使處理后的出水穩定達標。

3.1生物酶助劑廢水處理原理

由于造紙廢水中有機污染物濃度高、可生化性差，因此傳統的生物處理系統中污泥活性差，抗沖擊負荷能力弱、有機物去除率低、穩定性差，還會(huì )經(jīng)常導致后續化學(xué)處理成本增高。生物酶助劑從自然界中篩選出來(lái)的、具有特定的降解功能。在廢水生物處理系統中加入生物酶助劑能縮短微生物的培養馴化時(shí)間，迅速提高生物處理系統中微生物量，從而提高廢水處理效率。而且，生物助劑使用安全，操作方便，在工程應用中容易實(shí)現。

3.2工程實(shí)例

我院將生物酶助劑在幾年前就已應用于廣東造紙廠(chǎng)的制漿廢水處理系統中[5]。該企業(yè)主要生產(chǎn)高檔次的高白度竹木混合漿（MBKP）和高白度闊葉木漿（LBKP）。該企業(yè)采用硫酸鹽法，以雜木及竹子為原料，生產(chǎn)漂白硫酸鹽木漿。該企業(yè)產(chǎn)生的廢水主要有制漿車(chē)間的中段廢水、抄漿車(chē)間的抄漿白水、堿回收車(chē)間排放的冷凝水、熱電科的沖渣廢水及少量生活污水。廢水中主要含有樹(shù)皮、泥砂、木屑以及木材中的水溶性物質(zhì)、SS、色素、鹽類(lèi)、纖維和氯化物等污染物。目前該企業(yè)廢水處理能力為13000m3/d，處理工藝為“化學(xué)混凝＋二級生物處理＋化學(xué)混凝沉淀”的三級處理組合工藝。其處理工藝流程見(jiàn)圖1。廢水處理系統進(jìn)水水量為8000~15000m3/d，進(jìn)水水質(zhì)CODCr為904～1455mg/L、BOD5為99～204mg/L、SS為150～250mg/L、色度為150～250倍、pH值為2～5，BOD5/COD=0.11～0.14，廢水可生化性很差。

該企業(yè)生產(chǎn)廢水通過(guò)管網(wǎng)收集后進(jìn)入處理系統。首先經(jīng)篩網(wǎng)去除較大的懸浮物，并回收部分廢漿，然后進(jìn)入快混池和慢混池，投加Ca(OH)2調節pH值，投加PAM進(jìn)行化學(xué)絮凝，再經(jīng)過(guò)平流式沉淀池沉淀，上清液自流進(jìn)入緩沖池，經(jīng)冷卻塔冷卻至生物處理適宜的溫度，再依次進(jìn)入厭氧池和好氧池進(jìn)行生物處理，在生化段投加生物酶助劑、尿酸和磷酸補充微生物生長(cháng)所需的N和P，污水經(jīng)生物處理后，大部分有機物已被去除，經(jīng)過(guò)二沉池進(jìn)行泥水分離，再進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)混凝沉淀及脫色，處理達標水排出廠(chǎng)外。

3.2.1生物助劑對生物處理單元的啟動(dòng)的影響

該企業(yè)原有的處理系統好氧池污泥濃度為900mg/L，生物相觀(guān)察發(fā)現活性污泥中沒(méi)有指示性生物出現，僅有極少量的游泳型纖毛蟲(chóng)。在好氧池的進(jìn)口處，投加BI-CHEM 1005PP和BI-CHEM 1008CB兩種專(zhuān)門(mén)用于制漿造紙廢水處理的生物助劑（投加量見(jiàn)表2）后3~5d，活性污泥中開(kāi)始出現大量纖毛類(lèi)原生動(dòng)物，如各類(lèi)斜管蟲(chóng)、豆形蟲(chóng)、裂口蟲(chóng)、漫游蟲(chóng)等，活性污泥中的微生物呈現出多樣性和活躍性；投加生物助劑6~7d時(shí)，指示性微生物鐘蟲(chóng)大量出現，此時(shí)出水澄清，處理效果較好；投加生物助劑8d時(shí)，少量旋輪蟲(chóng)、豬吻輪蟲(chóng)等后生動(dòng)物開(kāi)始出現，此時(shí)活性污泥系統已經(jīng)處于相對穩定狀態(tài)，二沉池出水CODCr達到250mg/L以下，并且系統MLVSS/MLSS值達到70%以上。投加生物助劑12d后系統基本穩定，16d后進(jìn)入維持期，此時(shí)噸水投加生物助劑量?jì)H為初期的8％。由此可見(jiàn)，投加合適的生物助劑能夠使生物處理系統在8d左右時(shí)間內快速啟動(dòng)與恢復，改善微生物活性，提高處理系統的生物處理效率。

3.2.2生物助劑對污染物去除效果的改善

該廠(chǎng)在使用生物助劑期間，企業(yè)生產(chǎn)工藝系統正在進(jìn)行改造，進(jìn)入生物處理單元的污染物平均量高于使用生物助劑前，但是生物處理單元出水污染物指標卻明顯降低。在此期間，處理系統對CODCr、SS、色度的去除率分別從59%、18%、34%提高到75%、35%、61%，分別提高了16%、17%、27%（見(jiàn)表3）。

由此可見(jiàn)，投加這種生物酶助劑后，有助于常規微生物分解原來(lái)難降解的有機污染物，從而明顯地提高生物處理單元對CODCr、SS和色度的去除率，同時(shí)降低后續的化學(xué)混凝單元化學(xué)藥品消耗量。

3.2.3生物助劑對生物處理單元抗沖擊負荷能力的改善

該企業(yè)的廢水水質(zhì)波動(dòng)較大。在使用生物助劑前3個(gè)月，處理系統進(jìn)水CODCr最大值為1268mg/L、最小值為768mg/L、平均值為867mg/L；使用生物助劑后3個(gè)月，處理系統進(jìn)水CODCr最大值為1455mg/L、最小值為904mg/L、平均值為1162mg/L，試驗階段進(jìn)水CODCr平均提高了295mg/L。由于生物助劑作用，廢水水質(zhì)波動(dòng)對生物處理單元影響較小，生物處理單元出水水質(zhì)仍然比較穩定（見(jiàn)圖2），出水CODCr在147~242mg/L的范圍內，達到《廣東省水污染排放限值》（DBU44/26-2001）中對CODCr的排放限制要求（≤250mg/L），避免了在水質(zhì)沖擊負荷大時(shí)，生物處理單元出水水質(zhì)明顯惡化的現象發(fā)生。

該企業(yè)原有的生化處理系統，采用自然馴化菌種雖然能夠適應這種廢水的處理環(huán)境，但自然菌種無(wú)法適應瞬間環(huán)境變化，抗沖擊負荷能力低下，當廢水水質(zhì)負荷變化較大時(shí)，常常造成生物處理系統瓦解，不能在短時(shí)間內恢復正常。而采用生物酶助劑培養的微生物，對污染物具有較強的分解能力與快速適應能力，可以使生物處理單元保持在穩定狀態(tài)，具有較強的抗沖擊負荷能力，從而保證生物處理系統的出水的穩定性。

3.2.4使用生物助劑的經(jīng)濟效益分析

使用生物助劑可以減少脫色劑、混凝劑的用量，從而產(chǎn)生了直接經(jīng)濟效益。投加生物助劑增加的成本為0.05元/t，節約脫色劑、混凝劑用量的成本為0.21元/t，則扣除生物助劑增加成本后產(chǎn)生的直接經(jīng)濟效益為0.16元/t，對于1萬(wàn)t /d的制漿廢水處理系統每年僅藥劑成本就可以節約60萬(wàn)元。

4 Fenton流化床廢水深度處理技術(shù)

雖然許多廢水處理工藝技術(shù)可以使造紙廢水經(jīng)處理后達到《造紙工業(yè)水污染物排放標準》（GB 3544-2001）中的規定，根據造紙工藝的不同，該標準中CODCr為350 mg/L或400mg/L。但是從節能減排的角度出發(fā)，在CODCr值在350mg/L或400mg/L的基礎上，還有較大的減排空間。特別是有很多造紙企業(yè)外排廢水進(jìn)入飲用水水源地或景觀(guān)用水水體，對水質(zhì)的要求更高；從保護飲用水安全的角度考慮，對造紙廢水進(jìn)行深度處理意義重大。采用Fenton流化床對常規處理后的造紙廢水進(jìn)行深度處理，處理后的凈化水能夠達到CODCr≤70 mg/L，色度≤15的水平，這為CODCr的進(jìn)一步減排提供了技術(shù)支持。

4.1Fenton流化床廢水處理原理

Fenton氧化法是利用過(guò)氧化氫（H2O2）和亞鐵離子（Fe2+）反應，產(chǎn)生強氧化劑·OH，將廢水中的有機物氧化并去除的一種化學(xué)處理法[6,7]。Fenton流化床是利用流化床的方式使Fenton法所產(chǎn)生的三價(jià)鐵大部分結晶或沉淀，是一項結合了同相化學(xué)氧化（Fenton法）、異相化學(xué)氧化（H2O2/FeOOH）、流化結晶及FeOOH的還原溶解等功能的新技術(shù)。鐵氧化物具有異相催化的作用，而流化床的方式也提高了化學(xué)氧化反應及質(zhì)傳效率，使COD及色度的去除率提升。Fenton流化床示意圖見(jiàn)圖3。

4.2應用實(shí)例

Fenton流化床已經(jīng)成功地應用于廣東某造紙廠(chǎng)的紙漿廢水處理工程，工藝流程圖見(jiàn)圖4。Fenton流化床設備的進(jìn)水為二級生物處理系統的出水，廢水在該設備中停留時(shí)間約為30min。設備的進(jìn)出口水質(zhì)指標見(jiàn)表4。

Fenton流化床在廣東造紙廠(chǎng)的應用表明：該技術(shù)能夠很好地對造紙廢水進(jìn)行深度處理，處理后的出水大大優(yōu)于《廣東省水污染排放限值》（DB 44/26-2001）對造紙廢水CODCr 低于250mg/L的要求，CODCr濃度可降低到70mg/L以下，色度可降低到14倍以下。

5 結論與展望

本文提出的造紙行業(yè)中污染物減排的新技術(shù)在實(shí)際工程中的應用效果表明：這些技術(shù)能夠有效地減少造紙廢水中的CODCr、BOD、SS、AOX、色度等污染的排放量，尤其是Fenton流化床為造紙廢水處理后的回用于工業(yè)和向高品質(zhì)地表水體排放提供了有效的處理手段，具有廣闊的應用前景。這些工藝在應用的同時(shí)還給企業(yè)帶來(lái)較好的經(jīng)濟效益，因此具有很好的應用價(jià)值。這幾種技術(shù)在造紙行業(yè)進(jìn)一步推廣后，將會(huì )大幅度削減造紙行業(yè)的外排污染物，為盡早實(shí)現我國“十一五”期間COD減排戰略做出貢獻。

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