引 言： 目前，含氨氮廢水的處理技術(shù)，有空氣蒸汽氣提法、吹脫法、離子交換法、生物合成硝化法、化學(xué)沉淀法等，但均有不足之處，如氣提法能耗高、容易結垢，并且必須進(jìn)行后處理，否則會(huì )產(chǎn)生二次污染。用吹脫法處理高氨氮廢水，其能量消耗高，產(chǎn)生大氣污染；吹脫法需要在pH 高于的條件下才能實(shí)現，用石灰調整pH 值會(huì )使吹脫塔結垢，因此吹脫法的應用受到限制；吹脫效果還受到水溫的影響；另外，由于吹脫塔的投資很高，維護不方便，國外一些吹脫塔基本上都己停運行。吸附法受平衡過(guò)程控制，不可能除去廢水中少量的氨氮，離子交換法樹(shù)脂用量較大，再生頻繁，廢水需預處理除去懸浮物。生物硝化反硝化法是現階段較為經(jīng)濟有效的方法，工藝較為成熟，并已進(jìn)人工業(yè)應用領(lǐng)域，但該法的缺點(diǎn)是溫度及廢水中的某些組分較易干擾進(jìn)程，且占地面積大、反應速度慢、污泥馴化時(shí)間長(cháng)，對高濃度氨氮廢水的處理效果不夠理想；常規的化學(xué)沉淀法采用鐵鹽、鋁鹽、石灰法，將產(chǎn)生大量的污泥，這些污泥的濃縮脫水性能較差，給整個(gè)工藝增加困難。上述方法的共同不足之處是處理后的氨氮無(wú)法回收利用�；诳沙掷m發(fā)展觀(guān)念，在高濃度氨氮廢水處理方面，不僅要追求高效脫氮的環(huán)境治理目標，還要追求節能減耗、避免二次污染、充分回收有價(jià)值的氨資源等更高層次的環(huán)境經(jīng)濟效益目標，才是治理高濃度氨氮廢水的比較理想的技術(shù)發(fā)展方向。
磷酸銨鎂沉淀法
1.1 概述
磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)俗稱(chēng)鳥(niǎo)糞石，英文名稱(chēng)struvite (magnesium ammonium phosphate)，簡(jiǎn)稱(chēng)MAP，白色粉末無(wú)機晶體礦物，相對密度1.71。MAP是一種高效的緩釋肥料，在沉淀過(guò)程中不吸收重金屬和有機物。此外，它可用作飼料添加劑化、學(xué)試劑、結構制品阻火劑等。
1.2 原理
磷酸銨鎂沉淀法，又稱(chēng)化學(xué)沉淀法、MAP 法。MAP法脫除廢水中氨氮的基本原理就是通過(guò)向廢水中投加鎂鹽和磷酸鹽，使Mg2+、PO43-(或HPO42-)與廢水中的NH4+發(fā)生化學(xué)反應，生成復鹽(MgNH4PO4·6H2O)沉淀，從而將NH4+脫除。該方法的特點(diǎn)是可以處理各種濃度的氨氮廢水，在高效脫氮的同時(shí)能充分回收氨，所得到的沉淀物MgNH4PO4可作為復合肥料，因此該法具有較高的經(jīng)濟價(jià)值。
1.3 影響磷酸銨鎂形成因素
1.3.1 反應時(shí)間。研究表明[2]，鳥(niǎo)糞石結晶法反應時(shí)間對氨氮的去除率影響很小，因此鳥(niǎo)糞石結晶沉淀法的反應時(shí)間主要取決于鳥(niǎo)糞石晶體的成核速率和成長(cháng)速率。應用MAP 法處理氨氮廢水時(shí)，使用適宜的攪拌速度和控制適當的反應時(shí)間，能使藥劑充分作用，使MAP 反應充分進(jìn)行，有利于MAP 的結晶作用和晶體的發(fā)育與沉淀析出。但反應時(shí)間不宜過(guò)長(cháng)，否則會(huì )破壞鳥(niǎo)糞石的結晶沉淀體系，降低結晶沉淀性能。另外，反應時(shí)間越長(cháng)，所需的動(dòng)力消耗越多，處理費用越高，會(huì )影響MAP 法的經(jīng)濟效益；攪拌速度過(guò)大，形成的絮凝體會(huì )再次被打散，反而影響了混凝沉淀的效果。顯然，MAP 法的反應時(shí)間需要結合被處理氨氮廢水的水質(zhì)特征，所用藥劑種類(lèi)、處理工藝等具體確定，一般都在1h 以?xún)取?/P>
1.3.2 pH 值。氨氮廢水的pH 值對MAP 法去除氨氮的效果影響很大[3]。pH 條件，決定了組成鳥(niǎo)糞石的各種離子在水中達到平衡時(shí)的存在形態(tài)和活度。而只有當鳥(niǎo)糞石沉淀所需的各種離子的活度積超過(guò)相應的溶度積，沉淀才能發(fā)生。
在一定范圍內，鳥(niǎo)糞石在水中的溶解度隨著(zhù)pH的升高而降低；但當pH 升高到一定值時(shí)，鳥(niǎo)糞石的溶解度會(huì )隨pH 的升高而增大。當pH<7 時(shí)，溶液中PO43-離子濃度低，不利于生成鳥(niǎo)糞石沉淀反應的進(jìn)行；當pH 值8.0~9.5 時(shí)，沉淀為鳥(niǎo)糞石；當pH 值9.5~11 時(shí)，氨氮會(huì )有一部分轉化成氣態(tài)氨揮發(fā)，此時(shí)沉淀為鳥(niǎo)糞石和Mg(OH)2；當pH 值>11 時(shí),沉淀為鳥(niǎo)糞石和Mg3(PO4)2；當pH 值為12 時(shí)，沉淀為Mg3(PO4)。綜合文獻得知，鳥(niǎo)糞石沉淀法回收氨氮的最優(yōu)pH 范圍為8~10 之間，不同的研究得出的結論有所差別
1.3.3 沉淀劑投加的摩爾配比。要生成磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)沉淀，沉淀劑投加的摩爾配比n(Mg2+)： n(NH4+)： n(PO43-)理論比應為1∶1∶1。根據同離子效應，增大Mg2+、PO43-的配比，可促進(jìn)反應的進(jìn)行，從而提高氨氮的去除率與去除速率。但藥劑最佳投配比受多方面因素的影響，應綜合考慮各因素確定沉淀比的最佳配比。
1.3.4 沉淀劑的選擇。MAP 法可選用多種含Mg2+的鎂鹽和含PO43-的磷酸鹽作為化學(xué)沉淀藥劑[4]。但是，不同藥劑對氨氮廢水的處理效果與處理成本有明顯的差異，氨氮去除率可在54.4%~98.2%之間波動(dòng)，普遍認為以磷酸氫二鈉和氯化鎂為沉淀劑對高氨氮廢水處理效果較好，氨氮的去除率>90%[5]；鎂鹽的成本是處理的主要成本之一，使用不同的鎂鹽其成本占總處理成本的4.4%~40.2%之間，使用MgCO3 比使用MgCl2 成本低18.3%[6]；磷酸鹽較貴，尋找更為廉價(jià)高效的磷酸鹽可大幅度降低廢水處理成本。
趙婷等[7]在對MAP 的特性進(jìn)行分析的基礎上，提出了用MgHPO4(MHP)吸收氨氮，將吸收氨氮后的產(chǎn)物MAP 進(jìn)行熱分解使MgHPO4 再生的氨氮廢水處理新方法。研究以NH4Cl 溶液為模擬氨氮廢水，主要探索pH、吸附劑用量及反應溫度等各種條件對MHP 的氨氮吸附性能的影響。研究結果表明，MHP吸附氨氮后處理了氨氮廢水，吸附氨氮后生成的MAP 經(jīng)熱分解，放出氨與水的混合蒸汽，可以回收高濃度的氨水，此法還可以使MAP 轉化為MHP 循環(huán)利用，不需要投加大量的鎂鹽和磷鹽，該方法與生化法等方法相比，具有能把廢水中的氨氮以高濃度的氨水回收，實(shí)現了資源的有效利用的特點(diǎn)。
MgHPO4 再生容易，無(wú)再生液處理問(wèn)題的特點(diǎn)；且處理工藝簡(jiǎn)單，處理速度快。因此，該工藝是一種經(jīng)濟有效的氨氮廢水處理方法。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
1.4 限制
鳥(niǎo)糞石沉淀法脫氮技術(shù)，在國內外已應用于多種高濃度氨氮廢水的研究，并取得了良好的脫氮效果，可以實(shí)現氨氮的再利用[8]，解決了氮的回收和氨的二次污染問(wèn)題，為后續的生化處理創(chuàng )造了條件。但鳥(niǎo)糞石工藝產(chǎn)業(yè)化的主要問(wèn)題是運行成本高、回收鳥(niǎo)糞石純度低、對鳥(niǎo)糞石在農業(yè)上實(shí)用的研究少。
1.5 發(fā)展趨勢
在今后的實(shí)際應用中，該方法主要有以下趨勢：(1)由于該方法生成的磷酸銨鎂顆粒細小或是絮狀體，固液分離有一定的困難，因此在一定程度上限制了該方法的應用。今后的研究趨勢在于鳥(niǎo)糞石結晶反應的動(dòng)力學(xué)，結晶粒度分析，結晶體質(zhì)量改善等方面的研究。(2)尋找最佳反應條件，確定廢水中Mg2+、NH4+、PO43-離子的最佳比例，以實(shí)現最大氨氮去除率。(3)找尋價(jià)廉高效的沉淀藥劑，提高鳥(niǎo)糞石回收氨氮的效率，降低處理成本，是研究的熱點(diǎn)之一。鳥(niǎo)糞石工藝運行成本高的一個(gè)原因在于需要投加鎂源，若能在我國污水廠(chǎng)實(shí)際運行中將海水、鹽鹵水或鎂礦工業(yè)副產(chǎn)品作為鎂源，必將大大降低運行成本。(4)有機物及其他雜質(zhì)對鳥(niǎo)糞石脫氮過(guò)程的影響機理研究。(5)化學(xué)法和其他廢水處理方法，如吹脫法、生物法聯(lián)合使用機理研究，以實(shí)現處理成本的降低；(6)鳥(niǎo)糞石結晶裝置的研究。(7)鳥(niǎo)糞石去除氨氮的經(jīng)濟效益產(chǎn)出途徑；廣泛開(kāi)拓MAP的用途，使回收的MAP 不僅能補償藥劑費用還能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益，則MAP 法的技術(shù)優(yōu)勢將更加完美。如果在以上方面取得突破，鳥(niǎo)糞石沉淀法脫氮除磷技術(shù)將得到大規模的推廣使用，可能是未來(lái)高濃度氨氮廢水處理的發(fā)展方向和優(yōu)先選擇。
結語(yǔ)
合成氨工業(yè)經(jīng)過(guò)幾十年來(lái)的不斷技術(shù)革新改造，污水治理工作取得了一定的成果，但是由于各企業(yè)產(chǎn)品結構、工藝路線(xiàn)與管理水平不盡相同，部分企業(yè)外排水中COD、氨氮、硫化物等污染物質(zhì)仍存在超標現象，水污染問(wèn)題一直未得到有效的控制。經(jīng)濟有效的氨氮廢水資源化處理技術(shù)還需要更深入的研究，使廢水中氮、磷等營(yíng)養物質(zhì)的回收與再生成為可能。資源化技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究將使新技術(shù)在社會(huì )效益、經(jīng)濟效益和生態(tài)效益之間找到平衡點(diǎn)，實(shí)現可持續發(fā)展。（谷騰水網(wǎng)）
