染料廢水處理技術(shù)及研究趨勢

引言

染料品種數以萬(wàn)計，印染加工過(guò)程中約有10％一20％的染料隨廢水排出，每排放1t染料廢水，就會(huì )污染20t水體。廢水中的染料能吸收光線(xiàn)，降低水體透明度，造成視覺(jué)上的污染。染料廢水是難處理的工業(yè)廢水之一，具有色度深、堿性大、有機污染物含量高和水質(zhì)變化大的特點(diǎn)。大多數染料為有毒難降解有機物，化學(xué)穩定性強，具有致癌、致畸、致突變作用；直接危害人類(lèi)健康，還嚴重破壞水體、土壤及生態(tài)環(huán)境，造成難以想象的后果。有效解決染料廢水治理問(wèn)題是消除印染行業(yè)發(fā)展瓶頸的關(guān)鍵所在。

1 染料廢水及其污染

染料工業(yè)污染中尤以染料廢水的污染問(wèn)題最為突出。近些年來(lái)，我國每年污水排放量達390多億噸，其中工業(yè)污水占51％，而染料廢水又占總工業(yè)廢水排放量的35％，而且還以l％的速度在逐年增加。每排放1t染料廢水，就能造成20t水體的污染。各行業(yè)中，印染紡織業(yè)的COD排放量排在第4位，而且排放比重還在逐年增加�！叭�河三湖”中，染料廢水對太湖、淮河流域造成的污染狀況尤其嚴重。

染料廢水主要來(lái)自于染料及染料中間體的生產(chǎn)企業(yè)，由染整過(guò)程中排放出的染料、漿料、助劑等組成。隨著(zhù)印染工業(yè)的迅猛發(fā)展，染料廢水已成為水體中幾種最主要的污染源之一。目前世界染料年產(chǎn)量約為(8～9)×105t，我國是紡織品生產(chǎn)和加工大國，紡織品出口額已多年來(lái)列居世界首位，每年的染料生產(chǎn)量達1．5X105 t…，其中大約10％一15％的染料會(huì )直接隨廢水排入水體中。

染料廢水色度高、水量大、堿性大、組成成分復雜，屬于比較難處理的工業(yè)廢水之一。染料是染料廢水中的主要污染物，帶有各類(lèi)顯色基團(如一N=N一，一N=O等)和部分極性基團(一SO，Na，一OH，一NH)，成分復雜，大多數是以芳烴和雜環(huán)為母體，屬較難降解的有機污染物，也是我國各大水域的重要污染源一。大多數有機染料化學(xué)穩定性強，具有三致(致癌、致畸、致突變)作用，是典型有毒難降解有機污染物。此外，廢水中的染料能吸收光線(xiàn)，降低水體的透明度，對水生生物、微生物的生長(cháng)不利，并且降低了水體的自?xún)裟芰�，同時(shí)導致視覺(jué)污染，嚴重破壞水體、土壤及生態(tài)環(huán)境，直接和間接地危害人類(lèi)身體健康。

2 染料廢水的處理方法及評價(jià)

對染料行之有效的降解和處理技術(shù)是治理染料廢水的重要前提。針對大多數染料化學(xué)性質(zhì)穩定、難以降解的特點(diǎn)，各國科學(xué)家都高度重視染料及染料廢水的降解和處理方法的研究。隨著(zhù)科技進(jìn)步以及污染治理技術(shù)的不斷發(fā)展，人類(lèi)也找到了很多行之有效的處理染料廢水的方法，概括起來(lái)不外乎物化法、生物法、物化一生物聯(lián)合法。

2．1物化法

2.1．1混凝沉降法

混凝沉降法是目前處理染料廢水效果比較穩定、工藝較為成熟的方法。普遍接受的機理有橋聯(lián)作用、壓縮雙層、網(wǎng)捕和電中和作用�；炷齽┳陨硖匦詻Q定了其沉降性能的好壞，很多環(huán)境因素包括溫度、pH和Eh等則可能對沉降功能起促進(jìn)或抑制作用。近年來(lái)，IPF(無(wú)機高分子絮凝劑)成為研究混凝絮凝行為和機理的熱點(diǎn)。與普通的混凝劑相比，IPF能形成更多的有效絮凝的形態(tài)Al�；炷�法的主要研究方向是開(kāi)發(fā)有效混凝劑，尤其是有機一無(wú)機復合混凝劑。

張凱松等人研制的無(wú)機一有機復合混凝劑，對染料廢水的處理效果比聚合氯化鋁(PAC)更為明顯。吳敦虎等人¨對利用硼泥復合混凝劑處理染料污水的研究結果表明：當劑量為0．3～0．6g／L，pH值為4．0～l1．5時(shí)，脫色率達到92％以上，優(yōu)于PAC。

2．1．2膜分離法

膜分離技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、低能耗、不對環(huán)境產(chǎn)生污染的優(yōu)勢。通過(guò)自行研制醋酸纖維素(CA)納米濾膜，郭明遠等人¨指出：CA納濾膜對活性染料廢水的處理和回收染料效果明顯。摻人活性炭填充共混的改性殼聚糖超濾膜，適當交聯(lián)后對酸性紅染料廢水的最大脫色截留率達98．8％。馮冰凌等人¨采用殼聚糖超濾膜處理染料廢水，脫色率超過(guò)95％，COD去除率達80％左右。吳開(kāi)芬¨釗利用超濾法對靛藍染料的廢水進(jìn)行處理，可實(shí)現染料的高濃度溶液的直接回用，透過(guò)液則可作為中性水被再循環(huán)利用。Soma等人利用氧化鋁微濾膜，對不溶性染料廢水進(jìn)行過(guò)濾時(shí)的截留率高達98％。

由于膜污染、濃差極化和過(guò)快的更換頻率，加之膜的價(jià)格較貴，使得膜分離技術(shù)處理染料廢水的成本過(guò)高，大大限制了膜分離技術(shù)在染料廢水治理行業(yè)的應用和推廣。

2．1．3催化氧化法

催化氧化法是通過(guò)催化作用加快體系中氧化劑的分解，并使之與水中有機物迅速反應，在較短的時(shí)間內致使有機污染物氧化降解。針對采用高級化學(xué)氧化法和好氧生物處理法處理分散染料廢水時(shí)效果不太理想這一問(wèn)題，周建等人¨副采用催化氧化法對內電解處理后不能達標的染料廢水進(jìn)行處理，不僅日處理蒽醌系列分散染料達2500t，還降低了內電解處理后未達標染料廢水的色度和COD值，大大減少了運行費用。Arslan采用Fe催化臭氧氧化法對分散染料廢水進(jìn)行處理，研10黃石理工學(xué)院學(xué)報2011年究結論指出，單獨采用臭氧(應用劑量為2300mg／L)氧化法時(shí)，只在pH=3的條件下有一定的降解效果，脫色率也只有77％，COD的去除率僅為11％；但采用Fe絮凝、臭氧氧化和Fe2+催化臭氧氧化相結合的方法處理時(shí)，Fe2+使用劑量為0．09～18mmol／L、染料廢水pH值為3—13的范圍內，脫色率達到了97％，對COD的去除率也提高到54％。

2．1．4 Fenton試劑法

以Fe3+或Fe2+為催化劑，在H：O存在時(shí)產(chǎn)生的強氧化性，能使許多有機分子氧化，而且反應體系不需要高溫高壓，反應條件不苛刻，反應設備也比較簡(jiǎn)單，適用范圍較廣。陳文松等人利用低劑量Fenton氧化一混凝法處理模擬和實(shí)際染料廢水的研究結論指出，該方法對處理同時(shí)含有親水性和疏水性染料、成分復雜的染料廢水特別適合，而且操作方便、運行成本不高。近年來(lái)一些學(xué)者把紫外光(uV)、草酸鹽等也引入Fenton法中，使得Fenton法的氧化能力大大提高，處理效果也更加顯著(zhù)。K．Swaminathan等人就光助Fenton體系對偶氮染料活性橙一4進(jìn)行了脫色研究，其研究結論指出，光助Fenton體系降解能力遠強于一般Fenton體系。

Fenton法的不足之處在于：氧化能力相對較弱，出水因含大量鐵離子而顯色。近年來(lái)，鐵離子的固定化技術(shù)，成為Fenton氧化法的重要方向。

2．1．5光氧化法

光氧化法是利用光化學(xué)反應降解污染物，包括無(wú)催化劑和有催化劑參與2種，前者也稱(chēng)光化學(xué)氧化，后者又稱(chēng)光催化氧化。光降解通常是指有機物在光的作用下，逐步氧化成低分子中間產(chǎn)物，最終生成CO、HO和其他一些離子，如PO、NO、C1一等。有機物的光降解過(guò)程可分為直接光降解和間接光降解。直接光降解是指有機物分子吸收光能后進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應。間接光降解則是周?chē)�環(huán)境存在的某些物質(zhì)吸收光能形成激發(fā)態(tài)后，再誘導有機污染物產(chǎn)生一系列的氧化降解反應，它在處理環(huán)境中難生物降解的有機污染物時(shí)更為有效。

2．1．6 臭氧氧化法

臭氧的氧化能力極強，除分散染料外，它能夠破壞有機染料的發(fā)色或助色基團而具有一定的脫色作用。H．Y．Shu等人對8種偶氮染料在單獨O氧化和UV／O氧化作用下的降解進(jìn)行了比較，研究結果表明，可能是因為染料廢水色度過(guò)深，吸收了大部分紫外光，引人uV后有機染料的降解速度并沒(méi)有明顯加快。史惠祥等人釗利用臭氧降解偶氮染料陽(yáng)離子紅X—GRL的研究結論中指出，臭氧對染料的脫色以直接氧化為主。

由于臭氧在水中的溶解度較低，如何更有效地提高臭氧在水溶液中的溶解量，已成為研究臭氧氧化技術(shù)的熱點(diǎn)和關(guān)鍵。此外，臭氧的使用會(huì )產(chǎn)生一些副產(chǎn)品，尤其要重視的是羰基化合物中的甲醛、乙醛等醛類(lèi)，因這類(lèi)物質(zhì)具有急性和慢性毒性和一定的致癌、致畸、致突變性，容易導致二次污染，另外，臭氧發(fā)生器的成本相對較高，因此單獨使用不夠經(jīng)濟。

2．1．7 超聲氧化法

隨著(zhù)超聲化學(xué)的研究深人，超聲氧化法被認為是一種清潔且具良好應用前景的方法，成為處理水污染的一項有效技術(shù)。超聲波作用下產(chǎn)生的聲空化效應形成的高溫高壓促使空化氣泡內部的水蒸汽與其他氣體發(fā)生離解產(chǎn)生自由基，引發(fā)超聲化學(xué)反應的進(jìn)行。

N．Ince等人對pH和染料分子結構對超聲降解效率的影響研究表明：pH對染料的降解有重要影響，降解程度隨pH的減小而增加；分子質(zhì)量越小，結構越簡(jiǎn)單，且具有偶氮基臨位羥基取代基的染料分子越易被降解。G．Tezcanli—Gtiyer等人叫發(fā)現羥基自由基首先進(jìn)攻染料的發(fā)色基團，染料的脫色過(guò)程快于芳香環(huán)的破壞過(guò)程。J．Ge等人¨研究也指出，引入超聲能有效加快染料的降解，并提高礦化速率。

2．1．8 電化學(xué)法

電化學(xué)處理技術(shù)近年來(lái)進(jìn)展很快，原基礎上增加了氧化、光催化氧化或催化氧化的協(xié)同作用，微電解技術(shù)的局限性問(wèn)題得到了較好地解決。周光元等人處理含鹽染料廢水的研究表明，處理過(guò)程中余氯的產(chǎn)生對脫色和去除COD起關(guān)鍵作用，電解1h后，脫色率可達85％，COD的去除率也達到99．8％。章婷曦等人采用內電解一催化氧化一氧化塘法處理染料廢水第1期陳躍：染料廢水處理技術(shù)及研究趨勢11時(shí)COD的去除率和脫色率都超過(guò)95％。祁夢(mèng)蘭等人采用微電解一催化氧化一飛灰吸附的組合工藝處理活性染料廢水脫色率達99．9％，COD去除率在95％以上。

目前，電化學(xué)方法主要應用在去除具有生物毒性的有機污染化合物方面，這種方法最具吸引性的一大特點(diǎn)是能發(fā)揮電化學(xué)方法所特有的電催化性能，可以有選擇性地將有機污染物降解到某一特定程度。此外，電化學(xué)方法與其他處理方法有較好的協(xié)同性，可實(shí)現聯(lián)用，達到理想的處理效果。但是，利用電化學(xué)法徹底降解水中的有機污染物設備投入過(guò)高，而且需要消耗大量能源。

2．2 生物法

生物處理法是通過(guò)生物菌體的絮凝、吸附功能和生物降解作用，對染料進(jìn)行分離和氧化降解。生物絮凝和生物吸附并不使染料發(fā)生化學(xué)變化。而生物降解過(guò)程則是利用微生物酶等的作用對染料分子進(jìn)行氧化或還原，破壞染料的發(fā)色基團和不飽和鍵，并通過(guò)一系列氧化、還原、水解、化合等過(guò)程，將染料分子最終降解成為簡(jiǎn)單的無(wú)機物，或轉化成各種微生物自身需要的營(yíng)養物或原生質(zhì)。生物處理法有好氧處理、厭氧處理和厭氧一好氧聯(lián)合處理3種。

針對傳統的生物處理法對紡織、染料廢水中的有機染料不能起到有效的處理作用這一實(shí)際情況，一些學(xué)者近些年來(lái)著(zhù)力研究開(kāi)發(fā)厭氧一好氧聯(lián)用技術(shù)，并取得了意想不到的效果。一些研究表明，同時(shí)應用好氧法和厭氧法，通過(guò)實(shí)現優(yōu)勢互補，很多好氧生物法不能氧化降解或降解程度有限的有機染料，通過(guò)厭氧法都能實(shí)現不同程度的降解。

作為實(shí)用的水污染處理技術(shù)之一，微生物處理染料廢水的開(kāi)發(fā)和研究已有多年的歷史。微生物脫色降解機理非常復雜多樣，很多降解過(guò)程和反應機制還很不清楚，有待不斷探討。

由于對各種有毒有害的、難以降解的、在環(huán)境中宿存的異生物質(zhì)具有低耗、高效、廣譜、適用性強的生物降解作用，以黃孢原毛平革菌為代表的白腐真菌成為治理多種污染物的有效武器，近些年來(lái)發(fā)展起來(lái)的真菌技術(shù)被很多學(xué)者稱(chēng)之為創(chuàng )新環(huán)境生物技術(shù)�？赡苁怯捎谄湓诖紊�代謝階段產(chǎn)生的木質(zhì)素過(guò)氧化酶和錳過(guò)氧化酶的作用，許多白腐真菌對染料有廣譜的脫色和降解能力。培養條件對白腐真菌脫色及降解活性有較大的影響。Conneely等人認為，白腐真菌對一些染料廢水，如Rem—azol綠藍Gl33、酞菁染料、Everzol綠藍和Heli-gon藍等生物吸附作用較強，并通過(guò)胞外酶的代謝作用使染料脫色降解。

利用微生物對染料廢水進(jìn)行處理的發(fā)展方向之一是選育和培養高效降解工程菌。微生物對有機染料的脫色、降解，以前多集中在兼性厭氧菌，如芽孢桿菌、假單胞菌和一些光合細菌，近年來(lái)逐漸篩選到了不少新品種。一些學(xué)者采用假單胞菌屬對多種印染工業(yè)廢水進(jìn)行處理，研究結果表明，食油假單胞菌對其中的甲基橙、B15染料的脫色率都能達到80％以上，并且在高濃度染料環(huán)境中，食油假單胞菌表現出很強的耐受性。

2O世紀8O年代初，固定化微生物技術(shù)成為國內外有機工業(yè)廢水處理的研究熱點(diǎn)。這種技術(shù)是將可降解染料的微生物固定在特定載體的表面，提高微生物降解效率。用于固定化的微生物有單一和混合等多種方式。相關(guān)研究指出，混合菌脫色降解作用更好。隨著(zhù)固定化脫色菌載體技術(shù)的發(fā)展，脫色降解反應時(shí)間也在大大縮短。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

生物強化技術(shù)是在生物處理體系中投加具有特定功能的微生物來(lái)改善原有處理體系的處理性能，用于對難降解有機物的去除。實(shí)施生物強化技術(shù)的途徑主要有：投加高效降解的微生物；投加遺傳工程菌(GEM)；對現有處理體系的營(yíng)養供給進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)添加基質(zhì)或底物類(lèi)似物質(zhì)，來(lái)刺激微生物的生長(cháng)或提高其活力。

膜生物反應器也是近些年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型污水處理技術(shù)。最早應用于發(fā)酵工業(yè)，2O世紀8O年代，膜生物反應器技術(shù)引起了學(xué)術(shù)界高度重視。膜技術(shù)能截流生物體，減少出水中所含的生物。通過(guò)無(wú)泡鼓氣、膜生物反應器使氧的利用最大化。近年來(lái)，膜生物反應器已成功地應用于處理水道污水、糞便污水和垃圾滲濾液，并開(kāi)始應用于處理染料廢水。很多學(xué)者認為，含酶膜生物反應器將是未來(lái)處理染料廢水的重要方向。由于膜制造費用高且易堵塞，膜生物反應器技術(shù)在水處理領(lǐng)域全面推廣還受到了一定限制。

盡管生物法得到了很大發(fā)展，但隨著(zhù)染料廢水的可生化度降低，受到微生物對營(yíng)養物質(zhì)、pH值、溫度等條件有苛刻要求的限制，在實(shí)際應用處理染料廢水時(shí)，生物法很難適應染料廢水水質(zhì)波動(dòng)大、染料種類(lèi)多、毒性高的實(shí)際狀況。如微生物的高效化及固定化等生物強化技術(shù)。許多專(zhuān)家和學(xué)者都致力于高效降解菌的篩選和基因工程菌的構建等研究工作，實(shí)現利用大自然現有的豐富資源來(lái)為人類(lèi)服務(wù)，但是實(shí)踐表明，新開(kāi)發(fā)的高效菌應用于染料廢水的處理時(shí)，并不一定能夠完全達到預期的強化作用。此外，微生物本身還存在著(zhù)安全性問(wèn)題，高效菌與基因工程菌流落到自然環(huán)境中，可能對自然環(huán)境和生態(tài)平衡造成威脅，因而，這些生物方法的應用必須事先經(jīng)過(guò)嚴格的環(huán)境安全性檢查和評估。同時(shí)，微生物對染料的降解機理以及微生物的代謝機制還需要進(jìn)一步研究和探討。

2．3 物化一生物聯(lián)合法

單一的物化法和生物法處理染料廢水，雖然都有各自的優(yōu)勢，但也都存在局限性。于是，不少學(xué)者和工程技術(shù)人員開(kāi)始嘗試將物化法和生物法聯(lián)合起來(lái)，通過(guò)優(yōu)勢互補，取長(cháng)補短，取得了非常好的處理效果。

肖羽堂等人將好氧處理中的原曝氣池改為生物鐵屑反應池，使脫色率由原來(lái)的l5％～25％提高到90％以上，COD去除率也由原來(lái)的20％～30％提高到9O％。針對毛巾廠(chǎng)廢水水量不大、有機污染物含量高、濃度波動(dòng)范圍寬、堿度較大、色度深和可生化性較差的水質(zhì)特點(diǎn)，許玉東采用厭氧折流板反應池一生物接觸氧化池一混凝沉淀一砂濾池聯(lián)合處理工藝對染料廢水進(jìn)行處理后，出水水質(zhì)可達行業(yè)排放一級標準。盧平等人立足于傳統的染料廢水處理工藝，采用水解酸化一接觸氧化法聯(lián)合技術(shù)對染料廢水進(jìn)行處理，研究結果表明，聯(lián)合處理方法工藝結構簡(jiǎn)單，對廢水的處理效果明顯，出水水質(zhì)穩定。Khattri等人應用物理化學(xué)法與生物處理方法相結合的原理，利用生物吸附劑對結晶紫羅蘭、亞甲基藍、孔雀綠、若丹明B等染料廢水進(jìn)行了處理，取得了良好效果。Walker等人將一種假單胞菌固定在粒狀活性炭上處理含酸性染料的廢水的聯(lián)合處理效果較單一使用活性炭大大提高。

3 染料廢水處理的研究趨勢

綜上所述，國內外對有機染料廢水的處理方法雖然很多，但各種方法都存在自身的局限性，不是處理效果欠佳，就是運行成本過(guò)高，或是對廢水的處理有選擇性。物化處理法都是利用化學(xué)試劑或電能對染料廢水進(jìn)行處理，存在著(zhù)對有機物的去除效率不高、對染料的選擇性強、處理費用高、運行不經(jīng)濟、產(chǎn)生大量難處理的污泥、容易導致二次污染等缺點(diǎn)，推廣應用受到很大限制。生物處理法是當今廣泛使用的染料廢水處理方法，具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單、運行費用低廉、不會(huì )產(chǎn)生二次污染、對環(huán)境友好等優(yōu)勢，在染料廢水的處理中越來(lái)越受到重視。但由于染料廢水可生化性較差，單一運用生物法己不能滿(mǎn)足工業(yè)實(shí)際的需要。而且傳統的生物處理法大多是利用微生物對有機物的生物吸附及生物降解作用，反應過(guò)程過(guò)于緩慢，對染料廢水的處理周期過(guò)長(cháng)，處理效率低下。此外，利用生物法處理染料廢水時(shí)，由于微生物對pH值、營(yíng)養物質(zhì)、溫度等條件有一定的要求，難以適應染料廢水染料種類(lèi)多、水質(zhì)波動(dòng)大、毒性高的特點(diǎn)，同時(shí)還存在占地面積大、管理復雜、對色度和COD去除率低、廢水達標難度較大的缺點(diǎn)，還有待做大量的深入研究工作。因而，染料廢水處理技術(shù)的主要發(fā)展方向是：立足于生產(chǎn)實(shí)際，針對染料廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，結合微生物與物理化學(xué)處理技術(shù)，研究開(kāi)發(fā)低毒、低能耗、高效、不產(chǎn)生二次污染的水處理技術(shù)，特別是電、光、磁、聲、生物氧化、無(wú)毒藥劑氧化等各種方法進(jìn)行合理聯(lián)用的新型水處理技術(shù)，如微生物的高效化及固定化等生物強化技術(shù)、各種生化技術(shù)。根據具體條件和相關(guān)要求，對各種有效的處理方法進(jìn)行優(yōu)選，不斷提高處理效率，優(yōu)先利用自然界中豐富的再生資源，比如太陽(yáng)光、微生物等，降低染料廢水的處理成本。（黃石理工院落學(xué)報）