納米TiO2光催化劑在污水處理中的應用

[摘要]納米二氧化鈦作為一種重要的光催化材料，由于具有化學(xué)性質(zhì)穩定、便宜、無(wú)毒并具有較高活性等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的研究與應用。論文在綜合分析相關(guān)文獻的基礎上，概述了二氧化鈦光催化劑在污水處理中的應用，介紹了納米二氧化鈦在光催化處理污水方面的成果和研究進(jìn)展，探討了納米二氧化鈦工業(yè)應用的研究方向。

[關(guān)鍵詞]納米二氧化鈦；光催化；污水處理；研究進(jìn)展

1972年，日本學(xué)者Fujishima和Honda在《Nature》上報道了在n型半導體TiO2單晶電極上光致分解H2O產(chǎn)生H2和O2的現象，這一報道使得半導體光催化氧化還原技術(shù)，在污水處理、抗菌殺毒等方面的潛在應用受到廣泛關(guān)注，并得到了迅速發(fā)展。大量研究證實(shí)，染料、表面活性劑、有機鹵化物、農藥、油類(lèi)、氰化物等有機污染物都能有效通過(guò)光催化氧化反應在TiO2表面降解、脫色、去毒，并最終完全礦化為CO2、H2O及其它無(wú)機小分子物質(zhì)，從而消除對環(huán)境的污染。

1 TiO2光催化劑在污水處理中的應用

1.1 無(wú)機廢水的處理
工業(yè)廢水中的無(wú)機污染物主要有重金屬離子，如Hg、Cr、Pb等的離子。大量的研究表明，許多無(wú)機物在TiO2表面具有光催化活性。周林波等[1]在Cr6+濃度為80 mg/L、體積為100 mL的廢水中，投加0.7g SiO2-TiO2系玻璃作為光催化劑，光照反應體系3 h，Cr6+的去除率達99.9 %。Serpone 等[2]研究了以TiO2為光催化劑在模擬太陽(yáng)光光照下處理HgCl2 和甲基氯化汞的過(guò)程，取得了較好的實(shí)驗效果。

除重金屬離子外，工業(yè)廢水中的無(wú)機污染物還包括部分對環(huán)境危害較重的無(wú)機陰離子，如CN-、NO2-、Au(CN)-4等離子，一般方法難以去除，采用光催化氧化技術(shù)則能夠達到這一目的。Frank等[3]研究了以TiO2為光催化劑將CN-氧化為OCN-，并最終反應生成CO2、N2、和NO3-的過(guò)程。Hidaka等[4]研究了氰化鉀溶液及含氰工業(yè)廢水在TiO2懸浮液中通過(guò)中間產(chǎn)物OCN-生成CO2和N2的的光催化氧化過(guò)程，討論了光催化氧化法處理大規模含氰廢水的可能性。

1.2 有機廢水的處理
高濃度有機廢水主要是印染、制藥、煉油等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，作為一種深度氧化技術(shù)，光催化法尤其適合于降解難以用其它方法降解的有毒有機物質(zhì)。美國環(huán)保局公布了9大類(lèi)114種有機物被證實(shí)可以通過(guò)半導體光催化氧化方法處理。

1.2.1光催化處理印染廢水
印染廢水具有濃度高、色度高、pH 高、難降解等特點(diǎn)，且大多含有苯環(huán)、胺基、偶氮基團等致癌物質(zhì)，對環(huán)境危害很大。光催化氧化在徹底降解印染廢水方面具有無(wú)二次污染、氧化能力強等突出優(yōu)點(diǎn)。浙江大學(xué)研究小組研究了TiO2 懸浮體系對不同染料的光催化降解，結果表明，TiO2 對偶氮類(lèi)染料、蒽醌類(lèi)染料、三芳甲烷和菁系等可溶性染料脫色效果可以達到95 %以上，COD去除率也在80 %～100 %之間。Epling G.A.等[5]研究了在可見(jiàn)光下納米TiO2 光催化劑對15 種不同類(lèi)型的染料的降解，得到這些染料的脫色順序：靛藍染料~菲染料>三苯甲烷染料>偶氮染料~喹啉染料>噻嗪染料>蒽醌染料。肖俊霞等[6]也研究了10 種不同結構的染料在TiO2/UV 體系中的光催化氧化降解過(guò)程，揭示了不同結構染料在TiO2/UV 體系中的降解規律。

1.2.2光催化處理制藥廢水
制藥廢水成分復雜、污染物濃度高、含有難降解物質(zhì)和有抑菌作用的抗生素，并且毒性較強、危害較大，屬于難處理的工業(yè)廢水。利用光催化氧化降解制藥廢水不會(huì )生成其它有毒物質(zhì)，無(wú)二次污染，具有其它方法無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)。龔麗芬等[7]以羅丹明B、羅丹明6G、次甲基藍、溴甲酚綠為光敏劑修飾摻雜鈰的納米二氧化鈦，利用日光燈照射下催化降解六六六、滴滴涕(DDD)、滴滴涕伊(DDE)等有機氯農藥，結果表明：羅丹明B 或溴甲酚綠修飾后的摻鈰納米二氧化鈦具有較高的光催化降解率。郭佳等[8]以TiO2 為光催化劑，對頭孢曲松鈉進(jìn)行光催化降解。結果顯示，當反應物初始濃度500 mg/L-1，反應5 h 后，在催化劑用量為2.5 g/L-1時(shí)對頭孢曲松鈉的降解達93.4 %。廖禹東等[9]以摻Fe 的納米TiO2為光催化劑，進(jìn)行了含阿奇霉素廢水的光催化氧化降解性能研究。結果表明，在pH=6.4、t=30 min、催化劑用量為10 g/L 時(shí)，摻0.05% Fe 的納米TiO2 降解效果最佳。

1.2.3光催化處理含油廢水
在石油開(kāi)采和生產(chǎn)中，不可避免地要產(chǎn)生大量含油污水，含油污水中不溶于水且漂浮在水面上的油類(lèi)及其他有機污染物等很難用化學(xué)方法處理。李書(shū)珍等[10]采用光催化技術(shù)和WL 型TiO2光催化劑處理煉油廠(chǎng)含油污水。實(shí)驗結果表明：采用WL 型TiO2光催化劑、反應溫度30 ℃、反應時(shí)間40 min、pH 為4～8，催化劑用量為1.0～1.5 g•L-1 的條件下，脫油率為98.6 %，COD 脫除率為99.3 %，處理后的廢水中油含量和COD 值均達到國家《污水綜合排放標準》。王琛等[11]以鈉基膨潤土為原料，制備了摻雜鐵離子TiO2 柱撐膨潤土，考察了摻鐵TiO2 柱撐膨潤土對含油污水的吸附催化降解能力。結果表明，摻鐵1.5 %時(shí)制備的復合材料具有較高的吸附和光催化性能，吸附后的去油率為92.5 %，光催化4 h后去油率達98.5 %。最近，在中國海洋石油總公司的支持下，中海油海洋石油研究中心和清華大學(xué)合作開(kāi)展了含原油污水的納米TiO2 光催化降解凈化處理研究，取得顯著(zhù)進(jìn)展。

1.3 光催化殺菌除藻
大量研究表明，納米TiO2 光催化劑具有很強的光催化殺菌作用。細菌是由有機復合物構成的，通過(guò)對TiO2 光催化殺滅革蘭氏陰、陽(yáng)性細菌的致死曲線(xiàn)進(jìn)行對比、常規培養驗證和透射電鏡觀(guān)察可知：光催化殺菌可以攻擊細菌和外層細胞，穿透細胞膜，破壞細菌的細胞膜結構，同時(shí)也可以分解由細菌釋放出來(lái)的致熱和有毒組分。劉錦平等[12]采用新工藝制備出具有光催化性的納米二氧化鈦，以工業(yè)循環(huán)冷卻水中的異養菌為實(shí)驗對象進(jìn)行殺菌實(shí)驗，結果表明：自制納米二氧化鈦具有良好的殺菌性，殺菌率可達99.2%，而且可以回收，循環(huán)使用，產(chǎn)品有廣闊的應用前景。日本東京大學(xué)工學(xué)部的藤島昭教授等人經(jīng)實(shí)驗證明，銳鈦礦型納米TiO2對綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門(mén)氏菌、芽桿菌和曲霉等具有很強的殺死能力，它是目前最常用的光催化抗菌劑。

2 展望

19 世紀70 年代以來(lái)，TiO2 以其優(yōu)異的光催化性能，吸引了原料分子中的原子更多或全部變成最終希望產(chǎn)物中的原子，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，達到廢物的“零排放”。熊蓉春等[7]以聚天冬氨酸的合成為例作了說(shuō)明。以磷酸為催化劑時(shí)，可以制得相對分子質(zhì)量高的線(xiàn)形聚天冬氨酸，但存在副產(chǎn)物的分離和排放問(wèn)題；若不采用磷酸催化劑，通過(guò)改變反應條件，能夠制得相同質(zhì)量的聚天冬氨酸，但無(wú)副產(chǎn)物生成，實(shí)現了原子經(jīng)濟性合成。需要注意的是，在產(chǎn)物的合成中，有時(shí)存在有副產(chǎn)物生成但不進(jìn)行分離的情況，這并不是原子經(jīng)濟性反應，因為原料分子中的原子并未得到充分利用。

3 綠色阻垢緩蝕劑的類(lèi)型

3.1 天然高分子綠色阻垢緩蝕劑
天然高分子因其來(lái)源廣泛、無(wú)毒、易降解、易回收等特點(diǎn)，是一類(lèi)“天然綠色”原料和藥劑，在水處理界得到高度重視和廣泛研究，發(fā)展很快。
20世紀中期，人們曾用木質(zhì)素、單寧、腐殖酸鈉、殼聚糖、淀粉和纖維素等天然聚合物作為水處理阻垢劑。木質(zhì)素是一種芳香型化合物，能與金屬離子形成木質(zhì)素的螯合物。從而抑制結垢。由于天然聚合物的性能不是很穩定，并且藥劑用量大，其阻垢和分散效果不及合成的聚合物阻垢劑，現已很少使用，但因其具有來(lái)源廣、價(jià)廉和可生物降解等特點(diǎn)，可以通過(guò)對其進(jìn)行改性以制備經(jīng)濟、環(huán)保、高效的聚合物阻垢劑。因此這一類(lèi)天然聚合物是發(fā)展前景很好的綠色阻垢劑[8]。

3.2 人工合成綠色阻垢緩蝕劑

3.2.1聚天冬氨酸
聚天冬氨酸(Polyaspartic Acid，PASP)是近年受海洋動(dòng)物代謝啟發(fā)而研制成功的一種生物高分子，是具有優(yōu)異的阻垢分散性能和良好的可生物降解性、無(wú)毒、不破壞生態(tài)環(huán)境的阻垢劑，是公認的綠色阻垢劑和水處理劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品。在國際上，有關(guān)PASP的合成及應用已經(jīng)成為各發(fā)達國家競相研究的熱點(diǎn)。聚天冬氨酸是聚氨基酸中的一類(lèi)，它主要包括聚天冬氨酸及其鈉鹽和酯。PASP對CaCO3、BaSO4最佳阻垢作用的相對分子質(zhì)量范圍為3000～4000，對CaSO4最佳阻垢作用的相對分子質(zhì)量范圍為1000～2000。PASP可耐高溫，熱穩定性好，可應用于高溫水系統，特別適用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透膜處理中的CaCO3垢、Ca3(PO4)2垢。由于PASP及其衍生物的結構對其與金屬離子的螯合性能以及其生物降解性能有很大的影響，因而優(yōu)化合成條件并對其進(jìn)行適當改性是當前PASP阻垢劑研究的重點(diǎn)。

3.2.2聚環(huán)氧琥珀酸
聚環(huán)氧琥珀酸是20 世紀90 年代初美國B(niǎo)etz 實(shí)驗室首先開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種無(wú)磷、非氮并具有良好生物降解的綠色緩蝕阻垢劑[9]。
聚環(huán)氧琥珀酸是一種綠色水溶性聚合物，對鈣鎂鐵等離子的整合力強，適用于高堿高固水系，可應用于鍋爐水處理和冷卻水處理。研究發(fā)現[10]分子量為400~800 的PESA 阻垢效果最佳，PESA 具有很強抗堿性，在高堿度、高硬度水系中其阻垢率明顯優(yōu)于常用有機磷酸類(lèi)。同時(shí)它具有很好協(xié)同作用，與其它藥劑復配可形成具有較好性能的低磷或無(wú)磷緩蝕阻垢劑，應用前景廣闊。

3.2.3烷基環(huán)氧羧酸酯
烷基環(huán)氧羧酸酯(AEC)是Betz公司開(kāi)發(fā)的一種新型無(wú)磷、非氮緩蝕阻垢劑，具較高的鈣容忍度，耐高溫，抗氯性好，可取代有機膦酸。當與少量磷酸鹽或鋅鹽復配時(shí)，對碳鋼有很好的緩蝕作用，因而可組成低磷(鋅)配方，用于高pH、高堿度、高硬度、高濃縮倍數的冷卻水系統，并為環(huán)境所接受[11]。但生物降解性能不夠理想。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4 展望

綠色阻垢劑的研究已經(jīng)歷了幾十年，但能作為綠色水處理劑廣泛應用的種類(lèi)并不多，有關(guān)綠色阻垢劑的開(kāi)發(fā)必將成為水處理行業(yè)的研究重點(diǎn)�？v觀(guān)當今國內外綠色阻垢劑的研究現狀，今后綠色阻垢劑的研究方向應該是：(1)提高現有產(chǎn)品的質(zhì)量，降低成本，使其成為多功能、高效、價(jià)廉、無(wú)毒或低毒的水處理劑；(2)加強結構與性能之間的研究，使水處理技術(shù)有所創(chuàng )新、突破；(3)結合國內實(shí)際情況，開(kāi)發(fā)出一些低磷、微磷水處理劑。只要其排放符合環(huán)保標準、對環(huán)境影響小，就可作為綠色水處理劑使用。

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(本文文獻格式：李勝兵，朱辰瀚，王曉輝．水處理阻垢緩蝕劑的綠色化研究[J]．廣東化工，2012，39(5)：128-129)。