內電解-Fenton氧化-絮凝沉淀預處理焦化廢水

焦化廢水是一種典型的有毒有害且難降解的工業(yè)廢水，所含污染物不僅濃度較大，且成分十分復雜。如何提高焦化廢水的預處理效果，提高廢水的可生化性，減少稀釋新水的用量，是目前研究的重點(diǎn)方向。內電解技術(shù)是以顆粒炭、石墨或其他導電惰性物質(zhì)為陰極，以鐵屑為陽(yáng)極，以電解質(zhì)起導電作用構成原電池處理廢水的電化學(xué)工藝。Fenton氧化技術(shù)的原理是H2O2在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生強氧化性的·OH，能無(wú)選擇地將有機物氧化分解。內電解、Fenton氧化、絮凝沉淀的聯(lián)用作為預處理技術(shù)在工業(yè)廢水的處理上已有了一些應用，但在焦化廢水的處理上還鮮有報道。

本工作采用內電解—Fenton氧化—絮凝沉淀的化學(xué)集成技術(shù)作為焦化廢水的預處理工藝，優(yōu)化了各工段的運行參數，以期實(shí)現提高廢水可生化性、減少稀釋新水用量的目的。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑和材料

七水硫酸亞鐵、30%（w） H2O2溶液、硫酸、鹽酸、NaOH：分析純。

聚丙烯酰胺：相對分子質(zhì)量為3×106，分析純；活性炭：果殼基活性炭，一等品，碳元素的質(zhì)量分數不小于21%，平均粒徑為3 mm；鐵屑：某鋼鐵聯(lián)合企業(yè)產(chǎn)出的機械加工的廢棄鋼鐵鐵屑，呈不規則蜷曲狀。

廢水：某鋼鐵聯(lián)合企業(yè)化工廠(chǎng)蒸氨后的含氨廢水（剩余氨水），廢水水質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 內電解實(shí)驗

鐵屑裝填前用熱堿溶液反復搓洗除油，然后用3%（w）的稀鹽酸浸泡活化30 min，以去除鐵屑表面的氧化物�；钚蕴吭谑褂们跋扔脧U水浸泡24 h，以減少吸附作用對實(shí)驗結果的影響。參考已有的文獻報道，首先將鐵屑與活性炭以1∶1的體積比進(jìn)行均勻混合，然后裝填在自制的柱形內電解反應器中。用濃硫酸調節反應器進(jìn)水pH，進(jìn)行動(dòng)態(tài)實(shí)驗。

1.3 Fenton氧化實(shí)驗

考慮到實(shí)際應用，反應溫度設定為常溫（22 ℃左右）。用燒杯取200 mL內電解出水，在磁力攪拌下進(jìn)行Fenton氧化反應。加藥順序為先加入七水硫酸亞鐵，再加入H2O2溶液。

1.4 絮凝沉淀實(shí)驗

Fenton反應結束后，首先加入10%（w）的NaOH溶液，將pH調節至9.5~10.0，然后加入1 mg/L的聚丙烯酰胺，攪拌均勻后靜置沉降0.5 h即可實(shí)現分離，上清液即為處理后出水。

1.5 分析方法

按文獻所述方法測定COD211- 213、ρ（NH4+-N）279-281、BOD5227-232、含油量541-545等指標。采用梅特勒-托利多SG2型pH計測定pH。

2 結果與討論

2.1 內電解工段參數的優(yōu)化

2.1.1 HRT

在內電解進(jìn)水COD為3 665.1 mg/L、內電解進(jìn)水pH為2.71的條件下，內電解HRT對內電解出水COD的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，當HRT分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 h時(shí)，內電解出水COD分別為2 194.3，2 042.6，2 021.6，1 953.8，1 876.5 mg/L，說(shuō)明HRT的延長(cháng)有利于COD的去除。在實(shí)際工程應用中，HRT的延長(cháng)會(huì )增加設備投資，擴大占地面積，提高運行成本，而過(guò)短的HRT又難以保證處理效果。綜合考慮，確定內電解工段的最佳HRT為1.0 h。

2.1.2內電解進(jìn)水pH

在內電解進(jìn)水COD為3 812.4 mg/L、內電解HRT為1.0 h的條件下，內電解進(jìn)水pH對內電解出水COD的影響見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)：當進(jìn)水pH分別為2.25，2.58，3.14，3.76，4.51時(shí)，內電解出水COD分別為1 974.5，2 026.7，2 065.2，2 952.4，3 123.6 mg/L；隨pH的增加，內電解工段對COD的去除效果呈逐漸下降的趨勢；特別是當進(jìn)水pH從3.14增至3.76時(shí)，COD的去除效果明顯下降。根據實(shí)驗結果并結合實(shí)際工程的特點(diǎn)，確定內電解工段的最佳進(jìn)水pH范圍為2.6~3.1。

2.2 Fenton氧化工段參數的優(yōu)化

2.2.1 Fe2+加入量

在Fenton氧化進(jìn)水COD 1 927.3 mg/L、H2O2加入量700 mg/L、Fenton氧化進(jìn)水pH 2.93、Fenton氧化反應時(shí)間1.0 h的條件下，Fe2+加入量對Fenton氧化出水COD的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，隨Fe2+加入量的增加，COD的去除效果反而下降。這是因為當Fe2+加入量過(guò)高時(shí)，會(huì )加速H2O2的分解，致使·OH還沒(méi)有與有機物反應就已經(jīng)分解，導致H2O2的利用率下降，處理效果變差。因此，選擇Fe2+加入量為200 mg/L。

2.2.2 H2O2加入量

在Fenton氧化進(jìn)水COD 2 028.6 mg/L、Fe2+加入量200 mg/L、Fenton氧化進(jìn)水pH 3.10、Fenton氧化反應時(shí)間1.0 h的條件下，H2O2加入量對Fenton氧化出水COD的影響見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，隨H2O2加入量的增加，Fenton氧化出水COD先呈下降趨勢，但當H2O2加入量增至1 000 mg/L后，出水COD略有上升。這是因為，H2O2加入量過(guò)高時(shí)，在反應一開(kāi)始就將Fe2+迅速氧化為Fe3+，不僅部分H2O2發(fā)生了無(wú)效分解，而且在一定程度上增加了出水COD。因此，選定H2O2加入量為1 000 mg/L。

2.2.3 Fenton氧化進(jìn)水pH

在Fenton氧化進(jìn)水COD 1 981.6 mg/L、Fe2+加入量200 mg/L、H2O2加入量1 000 mg/L、Fenton氧化反應時(shí)間1.0 h的條件下，Fenton氧化進(jìn)水pH對Fenton氧化出水COD的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，進(jìn)水pH從3.03增至5.01時(shí)，出水COD總體呈現上升趨勢；但進(jìn)水pH小于3.03時(shí)，對COD的去除效果反而下降。這是因為，過(guò)低的pH抑制了Fe3+向Fe2+的轉化，催化劑的減少影響了氧化效果。綜上所述，Fenton氧化進(jìn)水pH在3.0左右時(shí)具有最佳的氧化效果，在實(shí)際的工程應用中可控制pH在此范圍內。

2.4 Fenton氧化反應時(shí)間

在Fenton氧化進(jìn)水COD 2 216.7 mg/L、Fe2+加入量200 mg/L、H2O2加入量1 000 mg/L、Fenton氧化進(jìn)水pH 2.93的條件下，Fenton氧化反應時(shí)間對Fenton氧化出水COD的影響見(jiàn)圖6。

由圖6可見(jiàn)：反應時(shí)間為0.5 h時(shí)，出水COD較高，可以認為反應還沒(méi)有進(jìn)行完全；反應時(shí)間延長(cháng)至1.0 h時(shí)，COD迅速下降；繼續延長(cháng)反應時(shí)間至2.0 h，COD降幅趨緩，僅下降了10 mg/L左右。在保證氧化效果的同時(shí)，反應時(shí)間越短越好，可減小池體容積、節省投資。因此，最佳Fenton氧化反應時(shí)間確定為1.0 h。

2.3 預處理效果

在上述優(yōu)化條件下得到的Fenton氧化出水經(jīng)絮凝沉淀工藝處理后，上清液的水質(zhì)指標為：COD<2 250 mg/L，BOD5/COD>0.28，ρ（NH4+-N）<40 mg/L，含油量小于50 mg/L。

在最佳運行參數下，內電解工段對COD的去除率達到40%以上，Fenton氧化—絮凝沉淀工段對COD的去除率達到25%以上。

綜上所述，內電解—Fenton氧化—絮凝沉淀的化學(xué)集成技術(shù)對廢水的總COD去除率大于55%，處理后的廢水BOD5/COD大于0.28，不添加稀釋新水即可進(jìn)入后續生化處理系統。該工藝占地面積小、系統結構簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化，廢水預處理成本為4~5元/t。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結論

a）內電解工段的填料采用鋼鐵鐵屑與活性炭的混合物（體積比1∶1），最佳運行參數為HRT 1.0 h、進(jìn)水pH 2.6~3.1，對COD的去除率達到40%以上。

b）Fenton氧化工段的最佳運行參數為Fe2+加入量200 mg/L，H2O2加入量1 000 mg/L，進(jìn)水pH 3.0左右，反應時(shí)間1.0 h。Fenton氧化—絮凝沉淀工段對COD的去除率在25%以上。

c）內電解—Fenton氧化—絮凝沉淀的化學(xué)集成技術(shù)對廢水的總COD去除率大于55%，處理后的廢水BOD5/COD大于0.28，不添加稀釋新水即可進(jìn)入后續生化處理系統。該工藝占地面積小、系統結構簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化，廢水預處理成本為4~5元/t。