新型兩段式超聲強化電化學(xué)法降解處理染料廢水

近年來(lái)，水污染加劇和能源匱乏已成為當今的熱點(diǎn)問(wèn)題，如何綠色節能并迅速有效地處理水體中的污染物質(zhì)，一直是環(huán)保工作者努力探索的課題。超聲協(xié)同電化學(xué)氧化是近年來(lái)發(fā)展的一種高級氧化技術(shù)，因其可以增強污染物的傳質(zhì)過(guò)程、加快反應速率，技術(shù)簡(jiǎn)便易操作等特點(diǎn)被應用于污染物的處理。如Trabelsi 等報道了超聲電化學(xué)降解苯酚，與頻率為20 kHz 的超聲波協(xié)同作用，75%的苯酚可以在10min 內被降解但會(huì )產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn)物苯醌；目前對于超聲增強電化學(xué)氧化的應用都是在整個(gè)反應過(guò)程中一直采用超聲協(xié)同，對于超聲和電化學(xué)優(yōu)化組合的工藝還研究甚少。因此研究二者的有效組合對于這一技術(shù)的應用有著(zhù)重要的指導意義。

染料廢水具有有機物濃度高、色度高、無(wú)機鹽含量高、成份復雜、可生化性差、脫色困難等特點(diǎn)，難以采用常規方法進(jìn)行治理，且含有多種具有生物毒性或“三致”（致癌、致畸、致突變）性能的有機物，一直是工業(yè)污水處理中的難點(diǎn)，也是當前國內外水污染控制領(lǐng)域急需解決的一大難題。因此本文針對染料廢水嘗試設計出電化學(xué)氧化與超聲方法優(yōu)化組合、高效節能的新工藝。首先在反應初期由于電化學(xué)氧化的電流效率較高，采用單獨的電化學(xué)氧化降解高色度染料廢水。由于電化學(xué)氧化的電流效率是隨著(zhù)反應時(shí)間逐漸降低的，在第2 階段將超聲引入反應體系中，進(jìn)行超聲電化學(xué)協(xié)同氧化，獲得高的電化學(xué)氧化效率，使得染料廢水的TOC 大幅度降低。相對于整個(gè)電化學(xué)氧化過(guò)程一直采用超聲協(xié)同的工藝，這種優(yōu)化的工藝可以明顯降低能耗，而且可以保持較高的電化學(xué)氧化效率。顯然，這樣一種快速、高效、節能特點(diǎn)的兩段式超聲電化學(xué)氧化新工藝是值得去研究探索的。

本文選取甲基橙作為模型污染物。這是因為甲基橙是一種難降解的有機物，其水溶液具有染料廢水的典型特征，研究其降解效果對其它染料體系的催化氧化降解具有普遍的參考價(jià)值。與此同時(shí)，這種超聲電化學(xué)氧化組合新工藝無(wú)疑要求所采用的電極材料必須兼備優(yōu)良電催化性能。實(shí)驗中我們采用具有電勢窗口寬、析氧電位高、化學(xué)性能穩定的摻硼金剛石電極（BDD）作為工作電極。本研究詳細考察了新型兩段式超聲電化學(xué)氧化組合工藝在降解處理甲基橙染料廢水中的應用。結果取得了預期高效的處理效果，并節約能耗，體現了節能的優(yōu)點(diǎn)。本方法為實(shí)現染料廢水的降解提供了一種嶄新的研究思路，有著(zhù)重要的理論研究和實(shí)際應用意義。

1 試驗部分

1.1 化學(xué)藥品與材料

甲基橙；無(wú)水硫酸鈉；所有溶液均用去離子水配制。

1.2 超聲電化學(xué)降解試驗

甲基橙的電化學(xué)降解在圓柱型電解池中進(jìn)行。以BDD 電極為陽(yáng)極，電極面積為5 cm2，以純鈦板為陰極，電極間距為1 cm，控制電流密度為20mA/cm2。試驗中甲基橙的質(zhì)量濃度為200 mg/L，且溶液中均含有濃度為0.05 mol/L 的Na2SO4，廢水的處理體積均為100 mL。進(jìn)行超聲強化電化學(xué)（US-EC）降解時(shí)，超聲頻率為22.5 kHz，功率為50W。其余試驗條件與電化學(xué)（EC）降解相同。為防止在超聲作用下或電極反應導致溶液溫度上升，各種處理過(guò)程中均通過(guò)循環(huán)水使反應恒溫在20 ℃。

1.3 分析測試

TOC 的測定采用Shimadzu TOC-Vcpn 測定儀直接測定。

平均電流效率（MCE）的計算見(jiàn)式（1）：

式中，F 為法拉第常數，96 487 C/mol；V 為反應溶液的體積；I 為電流；t 為間隔時(shí)間。COD 采用重鉻酸鉀標準法測定。

使用Agilent1100 高效液相色譜儀（HPLC）分析MO 濃度。色譜測定條件如下：采用AQ-C18 柱（5 μm，4.6 mm×100 mm）；流動(dòng)相：甲醇：磷酸鹽緩沖溶液（NaH2PO4濃度為0.05 mol/L，H3PO4濃度為0.05 mol/L，V(NaH2PO4)：V(H3PO4)＝1：2，pH 為2.3）體積比為50：50，流速0.8 mL/min，進(jìn)樣量20 μL，檢測波長(cháng)275 nm。

能耗的計算：

單位TOC 去除量能耗值EC由下式可得：

EC=(WE-WP)/RTOC，（2）

WE=UIt，（3）

WE=pt。（4）

式中，U、I 分別為降解過(guò)程中所使用的電壓和電流；t 為降解反應時(shí)間；p 為超聲的功率；RTOC為反應過(guò)程中TOC 的去除值。

2 結果與討論

2.1 兩段式工藝降解甲基橙的提出

近年來(lái)，很多文獻已報道了超聲與電化學(xué)聯(lián)用降解污染物的研究[8-9]。研究表明，超聲可以明顯提高電化學(xué)氧化的速率，加快污染物的去除。據此推斷，超聲可以加快BDD 電極上MO 的氧化。TOC 的去除率在超聲（US）、電化學(xué)（EC）、超聲電化學(xué)（US-EC）和兩段式超聲電化學(xué)（即前期電化學(xué)后期為超聲電化學(xué)，EC+US-EC）過(guò)程中隨時(shí)間的變化如圖1 所示。由圖1 可知，單獨的超聲在4 h 時(shí)TOC的去除率僅為1.3%，可見(jiàn)單獨的超聲幾乎不能降解甲基橙。在US-EC 過(guò)程的TOC 的去除率要遠高于EC 過(guò)程的。在反應初期，2 種反應過(guò)程TOC 的去除率都表現出緩慢升高的趨勢，可能是偶氮鍵的斷裂反應占主導地位，造成了MO 的去除而其中間產(chǎn)物卻沒(méi)有被氧化去除。然而，在US-EC 過(guò)程中，15 min后TOC 的去除率迅速升高，150 min 時(shí)TOC 的去除率達到90.2%；在240 min 時(shí)MO 和TOC 值都接近于零，表明MO 已完全礦化。在EC 過(guò)程，TOC 的去除率在240 min 時(shí)才達到76.1%。因此超聲促進(jìn)了BDD 電極上MO 的電化學(xué)氧化。

電流效率是衡量電化學(xué)氧化技術(shù)的一個(gè)重要指標。MO 溶液的MCE 在EC 和EC+US-EC 過(guò)程中隨時(shí)間的變化如圖2 所示。由圖2 可知，MO 溶液的MCE 隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，在EC 過(guò)程中是逐漸降低的。MCE 由15 min 時(shí)的28.68%降低到240 min的8.68%；因為隨著(zhù)電解時(shí)間的延長(cháng)，溶液中的MO在逐漸地減少，析氧和析氫副反應的加劇，導致MCE 逐漸降低。而且許多文獻也討論了此現象[10-11]超聲可加快MO 及其TOC 的去除，必使電流的利用效率增加。但是超聲在可以加快MO 在BDD 電極上氧化的同時(shí)，必然消耗能量。為節約能耗而不降低MO 的氧化效果，提出在反應初期（前60 min）電流效率比較高時(shí)，只采用電化學(xué)氧化；在反應后期（60 min 后）電流效率比較低時(shí)采用超聲協(xié)同電化學(xué)氧化降解MO，即EC+US-EC，這樣較低的能耗獲得較好的降解效果。

2.2 兩段式工藝降解MO 的效果

采用HPLC 分析測定在EC、US-EC 和EC+US-EC 過(guò)程中MO 的降解效果，結果如圖3 所示。由圖3 可知，反應前期MO 的去除率增加比較快，在EC 過(guò)程240 min 時(shí)MO 的去除率為96.4%，說(shuō)明溶液中仍有一定量的MO 存在，即MO 分子中的偶氮雙鍵在BDD 電極上沒(méi)有完全斷裂；而在US-EC 過(guò)程中，反應210 min 時(shí)MO 的去除率達到了100%；在EC+US-EC 過(guò)程中，60 min 施加超聲后，MO 的去除率隨著(zhù)時(shí)間逐漸升高，在反應240min 時(shí)達到了100%。TOC 的去除率和MCE 同樣隨著(zhù)超聲的施加也是逐漸增大，在240 min 時(shí)TOC 的去除率達到了94.3%，取得了同US-EC 過(guò)程中相近的降解效果（240 min 時(shí)TOC 的去除率為95.6%）。EC 過(guò)程中，施加超聲協(xié)同后MCE 遠高于EC 過(guò)程的MCE，這與在此過(guò)程中BDD 電極能夠保持較好的氧化污染物的能力，使MO 以及其中間產(chǎn)物能夠被更快地去除有關(guān)。綜上分析，在EC+US-EC 過(guò)程中采取60 min 后施加超聲協(xié)同BDD 電極電化學(xué)氧化MO，以較低的能耗取得了較好的降解效果。

2.3 兩段式工藝的優(yōu)勢

上述結果表明，單一電化學(xué)氧化隨著(zhù)初始污染物濃度降低，電流效率逐漸降低，電化學(xué)氧化能耗必然升高。60 min 后MO 溶液的氧化電流效率開(kāi)始迅速降低，MCE 由90 min 的17.97%降低到240 min時(shí)的8.68%。為了保持降解反應高效的進(jìn)行，在60mn 后將超聲引入降解過(guò)程，進(jìn)行超聲電化學(xué)協(xié)同氧化。施加超聲后，MO 溶液的氧化電流效率也是隨著(zhù)時(shí)間逐漸降低，MCE 由90 min 的35.43%降低到240 min 時(shí)的27.25%，但遠高于單一電化學(xué)氧化過(guò)程的。由于在EC+US-EC 中保持較高的電流效率，因而取得較好的降解效果。在EC+US-EC 過(guò)程中，MO 和TOC 在240 min 的去除率分別為100%、94.3%。同時(shí)比較了反應過(guò)程中的能耗情況，在達到相同TOC 去除率（95%）的情況下兩段式降解過(guò)程的能耗（5.87 kJ/(mg·L-1)）< 超聲電化學(xué)降解的能耗（7.26 kJ/(mg·L-1)）。通過(guò)以上的比較可以看出，兩段式工藝克服了單純電化學(xué)氧化降解甲基橙溶液效率低的問(wèn)題；與超聲電化學(xué)相比，兩段式降解的效果雖然略低于超聲電化學(xué)，但是在能耗方面卻比超聲電化學(xué)有明顯的降低。綜上所述，兩段式工藝是一種高效節能的降解工藝，很好的解決了甲基橙溶液的快速、節能的降解處理。

2.4 兩段式工藝的降解動(dòng)力學(xué)

在US-EC 和EC 2 種過(guò)程中以ln ( ρ0/ρ)－t 作圖，結果如圖4 所示。由圖4 可知，ln( ρ0/ρ)－t 均呈線(xiàn)性關(guān)系，即MO 的降解反應在2 種過(guò)程中都遵守準一級反應動(dòng)力學(xué)方程。通過(guò)計算得到MO 在US-EC和EC 過(guò)程的速率常數（k）分別為4.76×10-4 s-1 和2.32×10-4 s-1，加入超聲后可以使反應速率增加1.04倍，這說(shuō)明MO 在US-EC 過(guò)程中能夠更快地被氧化去除。因此超聲促進(jìn)了MO 在BDD 電極上的電化學(xué)氧化。而對于兩段式工藝初始污染物在4 h 已經(jīng)基本降解完全，而在這4 h 內，雖然甲基橙溶液的降解速率符合一級動(dòng)力學(xué)規律，但是明顯的以1 h 為分界點(diǎn)分為2 個(gè)階段。在前1 h 的電化學(xué)氧化階段，和單獨的電化學(xué)氧化情況相同，ks=2.32×10-4 s-1。1 h后，超聲的加入加速電催化氧化反應，超聲協(xié)同電化學(xué)氧化更加有利于初始污染物的快速降解，此時(shí)降解反應的速率常數提高到3.93×10-4s-1，是單獨電化學(xué)氧化時(shí)的1.69 倍，這也就保證了在兩段式工藝中甲基橙高效快速的降解。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結論

在BDD 電極上通過(guò)電化學(xué)氧化- 超聲電化學(xué)協(xié)同氧化的兩段式組合降解工藝實(shí)現了對于甲基橙溶液的降解處理，用此兩段式工藝降解4 h后，染料廢水溶液的TOC 去除率達到94.3%，而在相同時(shí)間內單一電化學(xué)氧化和超聲電化學(xué)協(xié)同氧化過(guò)程染料廢水溶液的TOC 去除率為76.1%和95.6%。另外在達到相同TOC 去除率（95%）的情況下，兩段式降解過(guò)程的能耗（5.87 kJ/(mg·L-1)）< 超聲電化學(xué)降解的能耗（7.26 kJ/(mg·L-1)）。本文提出的組合新工藝降解效率高，所需能耗低，為實(shí)現染料廢水的降解提供了一種嶄新的研究思路。