對氨基二苯胺生產(chǎn)廢水處理方法

橡膠助劑與橡膠工業(yè)的發(fā)展密切相關(guān)，全球每年橡膠助劑消耗量超過(guò)6×105 t。對氨基二苯胺（商品名為RT培司）是一種重要的染料和橡膠助劑中間體。RT培司的制備主要采用甲酰苯胺法，該法生產(chǎn)流程長(cháng)，生產(chǎn)廢水中含有大量甲酸和苯系物，具有高色度、高COD、高鹽度、高pH等特點(diǎn)，很難直接生化處理，污染危害嚴重。

有研究發(fā)現在缺氧條件下向廢水中投加硝酸鹽作為電子受體，通過(guò)反硝化反應可以較好地處理難降解有機廢水。李詠梅等采用缺氧反硝化法處理焦化廢水。金艷等對含氮雜環(huán)化合物吡啶的缺氧降解和毒性消減進(jìn)行了研究。李本玉等研究了含苯廢水在缺氧反硝化條件下的生物降解性能。Ambrosoli等研究發(fā)現，在缺氧條件下加入硝酸鹽，通過(guò)反硝化反應，可以很好地處理多環(huán)芳烴等難降解有機物。上流式厭氧污泥床反應器（UASB）是常用的反硝化反應器。全向春等利用UASB研究了芳香族化合物的反硝化降解特性。孫洪偉等和王淑瑩等研究發(fā)現，利用UASB在缺氧條件下處理滲濾液，反硝化率接近100%。

本工作研究了RT培司生產(chǎn)廢水在UASB中的反硝化降解特性，旨在為這類(lèi)廢水的處理提供技術(shù)指導。

1 實(shí)驗部分

1.1 廢水水質(zhì)及污泥來(lái)源

廢水取自某橡膠助劑生產(chǎn)廠(chǎng)，廢水pH為12.8，電導率為2.56×105 μS/cm，COD為5×104mg/L，TOC為3.42×104 mg/L，主要含甲酸、苯胺、苯酚、對硝基酚等。

采用實(shí)驗室自行培養的厭氧顆粒污泥作為接種污泥。該厭氧顆粒污泥外觀(guān)近似球形，呈灰白色，粒徑0.5~2.0 mm，密度約1 050 kg/m3。厭氧顆粒污泥接種量為UASB容積的1/3。

1.2 試劑和儀器

實(shí)驗用試劑均為分析純。

N/C3000型TOC分析儀：德國耶拿公司；2695-2424型高效液相色譜儀：美國Waters公司。

1.3 實(shí)驗裝置

UASB：自制，主體部分為玻璃材質(zhì)，有效容積10 L，反應區內徑8.5 cm、高100 cm，上部三相分離器區內徑20 cm、高30 cm。反應器外側設有取樣口，底部進(jìn)水排泥，頂部加蓋，設置出氣口。反應區通過(guò)夾套內熱水循環(huán)調控溫度。

1.4 實(shí)驗方法

用自來(lái)水將廢水稀釋50倍后，用鹽酸調節廢水pH至酸性，加入一定量硝酸鈉以補充N(xiāo)O3--N作為反硝化降解的電子受體。廢水通過(guò)計量泵由底部進(jìn)入UASB，處理后出水從UASB上端出水口排出，出水可通過(guò)循環(huán)泵再次進(jìn)入UASB。在運行期間，取進(jìn)出水水樣，測定其中的COD、TOC、ρ（NO3--N）、TN。

1.5 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定COD211-213；采用紫外分光光度法測定TN255-257；采用酚二磺酸光度法測定ρ（NO3--N）259-261；采用TOC分析儀測定TOC；采用高效液相色譜儀測定苯系化合物含量。

2 結果與討論

2.1 UASB的運行情況

廢水進(jìn)入UASB 運行1 d后即有產(chǎn)氣現象，隨著(zhù)廢水進(jìn)水量的逐漸增加，運行7 d左右UASB內污泥顏色發(fā)生明顯改變，由灰白色變?yōu)橥咙S色，污泥床層內產(chǎn)生較多氣泡，說(shuō)明厭氧顆粒污泥較容易馴化為反硝化污泥。UASB運行期間進(jìn)出水COD及COD去除率見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：UASB啟動(dòng)初期（1~16 d），進(jìn)水COD由1 045 mg/L逐漸升高至1 510mg/L，出水COD由410 mg/L逐漸升高至1 145 mg/L，COD去除率逐漸下降，由60.8%降至24.2%，這是因為啟動(dòng)初期UASB運行不穩定，隨著(zhù)進(jìn)水COD的升高，有機物的降解效果變差，COD去除率逐漸降低；UASB運行16~50 d，進(jìn)水COD繼續逐漸升高，COD去除率也逐漸提高，運行50 d時(shí)進(jìn)水COD升高至1 730 mg/L，出水COD約530 mg/L，COD去除率為69.4%，表明UASB運行穩定性逐漸提高，對污染物去除效果較好。

 UASB運行期間進(jìn)出水TOC及TOC去除率見(jiàn)圖2。

 由圖2可見(jiàn)： UASB啟動(dòng)初期（1~16 d），進(jìn)水TOC由636 mg/L逐漸升高至991 mg/L，出水TOC由155 mg/L逐漸升高至623 mg/L，TOC去除率由75.6%下降至37.2%；UASB運行16~50 d，進(jìn)水TOC為875~959 mg/L，出水TOC逐漸降至98 mg/L，TOC去除率逐漸升高，最高達90.0%。

進(jìn)水COD容積負荷對UASB反硝化處理效果的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨著(zhù)進(jìn)水COD容積負荷的增加，UASB中COD去除率、TOC去除率和NO3--N去除率均逐漸下降；進(jìn)水COD容積負荷不超過(guò)6 kg/（m3·d）時(shí)，COD去除率為42.7%~69.4%，TOC去除率為58.0%~90.0%，NO3--N去除率接近100%。

 2.2 進(jìn)水TOC 與TN 比對UASB反硝化處理效果的影響

UASB運行穩定階段，進(jìn)水TOC 與TN 比對UASB反硝化處理效果的影響見(jiàn)圖4。

 由圖4可見(jiàn)：隨著(zhù)進(jìn)水TOC與TN比的增大，COD去除率和TOC去除率均迅速降低，這對反硝化反應是不利的；當TOC 與TN 比小于2.0時(shí)，反硝化效果較好，COD去除率為60.8%~68.6%，TOC去除率為75.6%~90.0%，NO3--N去除率接近100%。TOC與TN比是UASB的主要控制參數之一，TOC與TN比過(guò)高時(shí)，微生物會(huì )受到高負荷有機物的抑制和毒害；而TOC與TN比過(guò)低時(shí)，微生物又會(huì )因營(yíng)養不足發(fā)生內源代謝，并有可能出現亞硝酸鹽累積。本實(shí)驗最佳進(jìn)水TOC與TN比為2.0。

2.3 進(jìn)水pH和反應溫度對UASB反硝化處理效果的影響

進(jìn)水pH對UASB反硝化處理效果的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：當進(jìn)水pH為3.8~5.2時(shí)，COD去除率為42.2%~68.6%，TOC去除率為58.1%~89.6%，NO3--N去除率為88.8%~100%；當進(jìn)水pH為3.7時(shí)，出水pH為4.4，COD去除率只有15.9%，TOC去除率為12.3%，NO3--N去除率為27.6%，反硝化反應無(wú)法順利進(jìn)行；隨著(zhù)進(jìn)水pH的升高，出水pH也逐漸升高。由于本工作需要對UASB出水進(jìn)行進(jìn)一步的好氧生化處理，為保證后續處理的順利進(jìn)行，UASB進(jìn)水pH可調節為4.5左右。

 反應溫度對UASB反硝化處理效果的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，反應溫度為18~34 ℃時(shí)，COD去除率、TOC去除率、NO3--N去除率及TN去除率均變化不大，說(shuō)明反應溫度在一定范圍內波動(dòng)對UASB反硝化處理效果影響不大。

 2.4 UASB對苯系化合物的去除效果

UASB對苯系化合物的去除效果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：UASB對苯胺的去除率最低，平均去除率為19.0%；隨著(zhù)UASB的運行，UASB對苯酚的去除率逐漸升高，最高可達100%；UASB對對硝基酚的去除效果最好，對硝基酚去除率一直接近100%；可見(jiàn)UASB對苯系化合物的去除率從高至低順序為對硝基酚>苯酚>苯胺。

 3 結論

a）采用UASB工藝處理橡膠助劑RT培司生產(chǎn)廢水。UASB啟動(dòng)初期（1~16 d），COD去除率由60.8%降至24.2%，TOC去除率由75.6%下降至37.2%；UASB運行16~50 d，COD去除率逐漸提高；運行50 d時(shí)COD去除率為69.4%，TOC去除率高達90.0%。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

b）在進(jìn)水COD負荷不超過(guò)6 kg/（m3·d）的條件下，UASB對COD的去除率為42.7%~69.4%，TOC去除率為58.0%~90.0%，NO3--N去除率接近100%。

c）本實(shí)驗最佳進(jìn)水TOC與TN比為2. 0，UASB進(jìn)水pH可調節為4.5左右，反應溫度在18~34 ℃范圍內波動(dòng)對UASB反硝化處理效果影響不大。

d） UASB對苯系化合物的去除率從高至低順序為對硝基酚>苯酚>苯胺。