水處理技術(shù)中，對于除氟工藝的研究一直是國內外環(huán)保及衛生領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，國內外含氟工業(yè)廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、電凝聚法、離子交換樹(shù)脂法、反滲透法、液膜法、電滲析法等，技術(shù)大多成熟且均有工程應用，但對于低濃度含氟廢水而言，現有的技術(shù)主要是采用活性氧化鋁吸附�；钚匝趸X除氟技術(shù)具有分離效果好、除氟劑可再生的優(yōu)點(diǎn)，但其固有的吸附容量低、工藝操作及管理復雜等缺點(diǎn)給大規模的應用帶來(lái)了局限。因此，尋求一種高效、便于管理的低濃度含氟廢水處理技術(shù)成為了必須。
結合某工業(yè)園區彩顯廠(chǎng)項目需求，對其生產(chǎn)線(xiàn)處理后排放的含氟廢水（F-≈20 mg/L）進(jìn)行深度處理，使其排放的尾水滿(mǎn)足國家規定的《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中的一級排放標準�；瘜W(xué)沉淀法是含氟廢水處理中最常用的方法，在高濃度含氟廢水預處理中應用尤為普遍，結合工程需求，將該技術(shù)應用于低濃度含氟廢水處理工藝中，探討各種因素對其處理效能的影響，以期為同類(lèi)工程提供參考及借鑒。
1 材料與方法
1.1 藥品與儀器
實(shí)驗用混凝劑PAC（聚合氯化鋁）由供應商（廣州市豫泉凈水材料有限公司）直接提供，筆者實(shí)驗未作進(jìn)一步的純化處理；其余常用的化學(xué)試劑和PAM（聚丙烯酰胺）為分析純。氟離子及pH的測定采用離子選擇電極法，通過(guò)測試儀（D10P-13氟離子測定儀，Thermo Orion）測定。
1.2 實(shí)驗方法
1.2.1 實(shí)驗水樣
實(shí)驗使用的原廢水為某工業(yè)園區污水處理廠(chǎng)二沉池出水（pH約為6.65），向其中投加NaF配制成含氟水，使其氟離子質(zhì)量濃度為（20±1.0） mg/L。
1.2.2 實(shí)驗步驟
實(shí)驗采用的廢水除氟處理工藝流程如圖 1所示。
圖 1 工藝流程
在實(shí)驗用含氟廢水中，先加入Ca（OH）2調節 pH，同時(shí)投加一定量的鈣鹽（CaCl2），高速攪拌反應10 min；然后添加一定量的混凝劑，由于混凝劑PAC為酸性（其pH一般為3.0左右），因此需控制一定的pH，再高速攪拌反應10 min；最后加入助凝劑PAM，低速攪拌反應10 min；靜沉30 min后，取其上清液，測定水溶液中的氟離子濃度。
2 結果與討論
2.1 進(jìn)水pH對除氟效果的影響
在鈣鹽沉淀反應除氟過(guò)程中，pH是一個(gè)極為重要的影響因素，直接影響著(zhù)氟離子的去除效果。因此，根據含氟廢水中不同成分來(lái)控制反應過(guò)程中最佳pH，是提高處理效果和減少藥耗的關(guān)鍵措施�，F有的資料顯示：pH為7.5~8.5時(shí)，混凝沉淀法除氟效果最好（氟離子質(zhì)量濃度可由747 mg/L降至26 mg/L）；劉海波等認為，對于氟離子質(zhì)量濃度為100 mg/L的廢水而言，維持pH=0.5可獲得最佳的除氟效果。以上僅是針對高濃度含氟廢水的報道，筆者就pH對氟離子質(zhì)量濃度為20 mg/L廢水的處理效果的影響進(jìn)行了考察。在PAC、PAM投加量分別為800、3 mg/L條件下，分別對pH為6.65、8.0、10.0下的除氟效果進(jìn)行了實(shí)驗。研究結果表明：隨著(zhù)原水pH的不同，維持其他操作條件不變，系統的除氟效率存在差異。當原水pH=6.65時(shí)，出水殘氟量約為5 mg/L，之后隨著(zhù)原水pH的升高，殘氟量隨之增多，氟離子去除率下降。分析原因這可能是當pH過(guò)高時(shí)，OH-增多，Ca2+與OH-形成Ca（OH）2，從而降低了F-與Ca2+結合的幾率，導致出水殘氟量升高�？梢�(jiàn)，在氯化鈣與氟的反應過(guò)程中，pH對其有著(zhù)重要的影響，對于質(zhì)量濃度為20 mg/L的低氟廢水，控制pH在6.65，可以達到最佳的除氟效果。
此外，由于整套處理工藝流程中還涉及到PAC、PAM的投加，且PAC為酸性，這使得投加PAC后混合液的pH將小于6。實(shí)驗中考慮了在加入PAC后進(jìn)一步調整pH，考察對氟離子的去除影響。結果顯示：此時(shí)pH的調節對氟離子去除效果的影響并不明顯，僅對污泥的沉降有促進(jìn)效果，pH與沉降速率的相關(guān)關(guān)系有待進(jìn)一步研究。
2.2 CaCl2投加量對除氟效果的影響
化學(xué)法除氟的反應機理是：鈣離子與氟離子結合生成難溶于水的氟化鈣，經(jīng)絮凝沉淀后以固液分離方法從廢水中去除，反應方程式如下：
Ca2++2F-→CaF2↓
可見(jiàn)，鈣離子濃度的增加可降低溶液中氟離子的濃度。理論上，18 ℃時(shí)氟化鈣的溶解度為16.3 mg/L，折合成氟質(zhì)量濃度為7.9 mg/L。理論上而言，單獨投加石灰可使氟離子質(zhì)量濃度降到10 mg/L，但由于水（污廢水）中通常含有一定量的鹽類(lèi)，相應會(huì )增大氟化鈣的溶解度，氟離子的實(shí)際質(zhì)量濃度要高于10 mg/L。
楊際幸等對游離鈣離子的影響進(jìn)行了針對性的實(shí)驗，其研究結果顯示：氟離子濃度隨著(zhù)氯化鈣投加量的增加而降低，但當氟離子質(zhì)量濃度降至10.2 mg/L時(shí)，繼續投加氯化鈣將不再會(huì )對氟離子的去除產(chǎn)生影響。而蔣爭光等認為：控制n（Ca2+）∶n（F-）≈0.7，可將高濃度含氟廢水的出水氟質(zhì)量濃度降到小于10 mg/L�？梢�(jiàn)，對于不同含氟量的廢水，氯化鈣的影響會(huì )有所不同。筆者實(shí)驗亦對低氟廢水處理過(guò)程中氯化鈣投加量對除氟效果的影響進(jìn)行了探討，結果表明：在CaCl2投加量分別為0、32、64 mg/L時(shí)，出水中的殘氟量分別為4.95、4.83、4.97 mg/L�？梢�(jiàn)，在處理低濃度含氟廢水時(shí)，氯化鈣的投加對氟離子的去除影響并不明顯。這可能是由于實(shí)驗處理的原水為低濃度含氟廢水（F-=20 mg/L），受溶度積的影響，此時(shí)投加Ca2+以期通過(guò)形成CaF2沉淀除氟的效果已經(jīng)比較微弱；但另一方面，筆者實(shí)驗采用化學(xué)混凝沉淀法除氟，其出水氟離子質(zhì)量濃度可達到低于5 mg/L的水平，遠遠低于溶度積的理論分析值，其原因可能是由于混凝劑的投加，其絮體的帶電性促進(jìn)了與CaF2（或F-）的離子共沉，從而可以實(shí)現出水殘氟量較低的水平。
2.3 混凝劑PAC對除氟效果的影響
對于原水氟離子質(zhì)量濃度在20 mg/L左右的低濃度含氟廢水，僅僅依賴(lài)于鈣鹽投加，生成CaF2沉淀以去除溶液中的氟離子，其去除效果是非常有限的。一是因為CaF2的溶度積限制了其對氟離子的去除，二是CaF2的沉降速度極其緩慢；因此，在化學(xué)法除氟過(guò)程中需要投加一定量的混凝劑，其產(chǎn)生的絮凝體會(huì )吸附微小的晶體CaF2，并使其快速沉降，從而獲得較好的除氟效果。
實(shí)驗中，在維持進(jìn)水pH=6.65的條件下，考察了不同PAC投加量對除氟效果的影響，結果如圖 2所示。
由圖 2可見(jiàn)，隨著(zhù)PAC投加量的增加，出水中殘余氟離子濃度逐漸降低，當原水氟離子質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，氟離子的去除量與PAC的投加量存在很好的相關(guān)性。當PAC投加量為400 mg/L時(shí)，殘氟量為8.0 mg/L；當PAC投加量為600 mg/L時(shí)，殘氟量降至5.0 mg/L；當PAC投加量為800 mg/L時(shí)，殘氟量降至4.0 mg/L；而后殘氟量隨PAC投加量的增加降幅減弱。而劉海波等在PAC投加量為600 mg/L時(shí)，可將原水氟離子質(zhì)量濃度從120 mg/L降至5.1 mg/L�？梢�(jiàn)，對于不同濃度的含氟原水，單位PAC的除氟效能存在很大的差異。根據筆者實(shí)驗結果，當原水氟離子質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，PAC投加量為800 mg/L可以獲得經(jīng)濟、適宜的除氟效果。
圖 2 PAC投加量對除氟效果的影響
2.4 PAM投加量對除氟效果的影響
PAM是經(jīng)丙烯酰胺單體（AM）催化聚合后的產(chǎn)品，自身的高相對分子質(zhì)量和線(xiàn)性分子結構使其具備了吸附、架橋、網(wǎng)捕等專(zhuān)屬的性能。因此，PAM多用作混凝沉淀的助凝劑。
實(shí)驗過(guò)程中，在PAC投加量為800 mg/L、進(jìn)水pH為6.6~7.0的條件下，投加不同量的PAM，以50 r/min的轉速攪拌10 min，靜沉30 min，而后取上清液測定殘余氟離子濃度，實(shí)驗結果如圖 3所示。
圖 3 PAM投加量對除氟效果的影響
由圖 3可見(jiàn)，對于氟離子質(zhì)量濃度為20 mg/L的原水，PAM的少量投加有益于氟離子的去除。這主要是由于PAM特有的分子結構，使其對混凝產(chǎn)生的絮體、微絮體產(chǎn)生強大的吸附架橋作用，促進(jìn)絮體的絮凝，從而利于氟離子的去除。但當PAM達到一定值后（PAM=3 mg/L），其效果趨于平緩。根據實(shí)驗結果得出，PAM的適宜投加量應為3 mg/L左右。
2.5 回流污泥對除氟效果的影響
朱佳在處理某彩顯含氟廢水時(shí)，通過(guò)加載絮凝工藝可以提高系統的除氟效果，且運行成本、污泥產(chǎn)率均低于傳統工藝；王斌遠通過(guò)加載絮凝工藝發(fā)現：污泥回流比的增加可以提高系統除氟效果，污泥的加載增加了有效接觸碰撞，提高了氫氧化鈣有效利用率和氟離子去除率。以上是在處理高濃度含氟廢水過(guò)程中發(fā)現的結果，筆者實(shí)驗對象為氟離子質(zhì)量濃度為20 mg/L的低濃度含氟廢水，實(shí)驗過(guò)程中對污泥回流的影響進(jìn)行了對比實(shí)驗，結果如圖 4所示。
圖 4 回流污泥對除氟效果的影響
由圖 4可見(jiàn)，無(wú)論是從除氟效果還是污泥沉降性能而言，在處理低濃度含氟廢水時(shí)，污泥回流并不利于系統處理性能的改善。分析其原因可能是：在混凝過(guò)程中生成的絮體吸附氟離子產(chǎn)生共沉淀除氟，而回流污泥會(huì )使污泥中吸附的氟離子又重新釋放入水體，從而惡化了系統的除氟效果�？梢�(jiàn)，在混凝除氟過(guò)程中，污泥回流產(chǎn)生的影響會(huì )因原水含氟量的不同而異。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
（1）采用PAC+PAM的組合方式，可使廢水氟離子質(zhì)量濃度由20 mg/L降至5.0 mg/L以下。
（2）原水pH對除氟效果影響較大，對于低濃度含氟廢水（F-=20 mg/L），當原水pH為6.65，PAC、 PAM的投加量分別為800、3 mg/L時(shí)，可將原水中氟離子質(zhì)量濃度由20 mg/L降至5.0 mg/L。
（3）當處理低濃度含氟廢水時(shí)，鈣鹽的投加對氟離子的去除不會(huì )產(chǎn)生明顯的影響。
（4）PAM的投加有利于氟離子的去除，建議投加量為3.0 mg/L。
（5）在處理低濃度含氟廢水時(shí)，污泥回流、加載絮凝工藝對除氟效果無(wú)任何裨益。
