印染廢水是紡織工業(yè)產(chǎn)生的污染最為嚴重的廢水，其排放量占工業(yè)廢水總排放量的35%，是當前最主要的水體污染源之一，對其的綜合治理是一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題。
近年來(lái)，電催化氧化技術(shù)處理廢水發(fā)展迅速，成為一種非常有競爭力的廢水處理方法，被稱(chēng)為“環(huán)境友好”技術(shù)，在綠色工藝方面極具潛力，可望得到廣泛應用。隨著(zhù)各種新型陽(yáng)極材料的開(kāi)發(fā)，對于陽(yáng)極催化氧化技術(shù)在工業(yè)廢水的處理中已經(jīng)得到了較為廣泛的應用，然而在陰極材料的研發(fā)及陰極還原降解有機物技術(shù)研究上尚有進(jìn)步空間。目前，已有文獻報道石墨、碳-聚四氟乙烯陰極氣體擴散電極是較好的陰極材料，這些材料對于含苯環(huán)類(lèi)物質(zhì)都能較徹底去除，染料脫色也很明顯，因此具有較高的研究?jì)r(jià)值。
筆者采用壓片法自制改性石墨/PTFE氣體擴散陰極，以RuO2-IrO2-SnO2/Ti電極為陽(yáng)極，與處理后的柱狀活性炭組成三維電極體系對實(shí)際印染生產(chǎn)廢水進(jìn)行預處理研究，并與二維電極法的處理效果進(jìn)行比較。主要通過(guò)考察廢水在不同濃度下的COD、色度的處理效果，綜合評價(jià)改性氣體擴散陰極制備前后的電催化性能，為高效電催化氣體擴散陰極的制備及其在其他工業(yè)廢水處理中的應用提供參考。
1 實(shí)驗部分
1.1 廢水水質(zhì)
實(shí)驗用水取自四川省綿陽(yáng)市某印染廠(chǎng)不同生產(chǎn)階段的混合廢水，廢水有機物濃度高、成分復雜，呈深青褐色，其中COD 5 104 mg/L，BOD5 628.75 mg/L，NH3-N 73.36 mg/L，pH=9.07，色度1 928倍，B/C= 0.12。
1.2 儀器、材料與試劑
儀器：pHS-320型精密酸度計，成都世紀方舟科技有限公司；CR-40R微型曝氣機，創(chuàng )星電器有限公司；HJ-6A六聯(lián)數顯控溫磁力攪拌器，江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗儀器廠(chǎng)；HH-S6數顯恒溫水浴鍋，江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗儀器廠(chǎng)；IPD-3303SLU型直流電源，成都英特羅克科技有限公司；SY1200超聲波清洗器，上海聲源超聲波儀器設備有限公司； EVO-18型掃描電鏡，德國蔡司公司。
材料：自制電解槽，有機玻璃材質(zhì)，尺寸為15 cm×12 cm×20 cm；自制石墨電極，尺寸為10 cm×10 cm；RuO2-IrO2-SnO2/Ti電極，寶雞鰲海鈦業(yè)有限公司，尺寸為10 cm×10 cm；柱狀活性炭，尺寸為D 3 mm×10 mm，綿陽(yáng)市榮盛科技有限公司。
試劑：60%聚四氟乙烯乳液（PTFE）、無(wú)水乙醇、丙酮、石墨粉、硝酸銅、磷酸二氫銨、濃硝酸等，均為分析純。
1.3 實(shí)驗裝置
自制三維電極電化學(xué)反應器裝置主要由主體電解槽、電極板、粒子電極、實(shí)驗室直流電源、微型曝氣裝機構成。在電解槽底部布有微孔曝氣管，極板間填充柱狀活性炭充當粒子電極且極板間距可調。
1.4 電極制備
預處理：（1）將一定量的石墨粉用蒸餾水在加熱攪拌條件下反復清洗去除表面油污，冷卻后經(jīng)抽濾烘干裝入樣品袋備用；（2）等量稱(chēng)取兩份上述石墨粉分別置于0.5 mol /L HNO3+0.25 mol/L NH4H2PO4混合溶液、0.5 mol/L HNO3+0.25 mol/L NH4H2PO4+0.25 mol/L Cu（NO3）2混合溶液中，并置于磁力攪拌器，加熱攪拌12 h后抽濾烘干裝入樣品袋分別記為GP（OH）、Cu/GP（OH）密封保存；（3）將預先剪好的10 cm×10 cm不銹鋼網(wǎng)置于體積分數為10%的H2SO4溶液中，酸洗30 min后用蒸餾水清洗干凈，再浸入丙酮溶液中超聲清洗脫脂，最后用蒸餾水洗凈自然晾干備用。
制備：（1）取25 g上述經(jīng)預處理后的石墨粉，加入適量無(wú)水乙醇超聲處理20 min；（2）按石墨粉與 PTFE的質(zhì)量比為2∶1加入PTFE，混合再超聲處理20 min，使其混合均勻；（3）在恒溫水浴鍋（60~80 ℃）中持續攪拌使無(wú)水乙醇揮發(fā)出來(lái)，混合物形成凝聚膏狀體；（4）將制得的膏狀體涂抹在上述處理過(guò)的不銹鋼網(wǎng)上，并在一定壓力下壓制成1 mm薄片；（5）將制備好的石墨電極板用蒸餾水清洗后置于丙酮中浸泡24 h除去殘留乙醇和PTFE表面活性物質(zhì)，最后用蒸餾水反復清洗并在一定溫度下焙燒 15 min備用。
1.5 實(shí)驗方法
采取靜態(tài)實(shí)驗的方法，為了減小活性炭與石墨電極板的吸附作用，在實(shí)驗前先將它們浸泡在實(shí)驗廢水中24 h以上至吸附飽和（實(shí)驗中定期換取原水到廢水中COD變化不大）。首先將陽(yáng)極與陰極板固定于電解反應器中，并加入柱狀活性炭。取1 L印染廢水加入電解反應器中，預先曝氣15 min后（曝氣量恒定為0.04 m3/h），調節直流電源，恒定電流輸出。電解實(shí)驗開(kāi)始后，每隔一定時(shí)間從反應器底部管口取樣，靜置沉淀1 h后對上清液進(jìn)行分析。根據文獻的基礎研究可知，板間距、電流強度在一定條件下處理堿性印染廢水可取得良好效果。本實(shí)驗電解條件確定為：板間距6 cm，電流強度為0.8 A，粒子電極填充質(zhì)量為600 g。在此條件下對印染廢水降解過(guò)程進(jìn)行研究。
1.6 分析方法
COD：重鉻酸鉀法；BOD5：稀釋與接種法；pH：pH計。氨氮：納氏試劑分光光度法；色度：稀釋倍數法。
2 結果與分析
2.1 改性石墨電極SEM與EDS分析
2.1.1 SEM分析
采用壓片法制備了改性石墨/PTFE電極，并對改性前后的電極在相同測定條件下（Mag=10.00 kX，EHT=20.00 kV）進(jìn)行了SEM分析�？芍男郧昂箅姌O表面發(fā)生了顯著(zhù)的變化。GP（OH）電極表面粗糙、裂紋較多、有溝壑；而Cu/GP（OH）電極表面變得致密、平整，摻Cu電極表面可能是因為在改性過(guò)程中吸附了Cu2+的緣故而密實(shí)平整。
2.1.2 EDS分析
為進(jìn)一步分析電極表面元素組成及分布情況，對改性后的石墨電極進(jìn)行了EDS分析�？芍撾姌O表面呈現出很多細小微孔結構。通過(guò)分析元素組成發(fā)現，C、F兩種元素分別占68.96%、27.83%，由此推斷出聚四氟乙烯構成的氣體擴散通道均勻地分布在改性石墨周?chē)�，使其在電極內就形成眾多氣孔，反應體系中的氧氣就可以順利地擴散進(jìn)來(lái)，從而提高了電極的性能。在EDS圖上還可以清晰地看見(jiàn)改性后的氣體擴散電極表面有類(lèi)似柱狀與球狀的亮點(diǎn)大顆粒。通過(guò)對其元素分析發(fā)現，該柱狀大顆粒主要含有C、O、F及少量的P、Cu等元素，驗證了改性后的石墨電極在制備過(guò)程中確實(shí)吸附了銅元素，這些亮點(diǎn)大顆粒就為陰極反應過(guò)程中的氧提供了吸附點(diǎn)位，從而改善了電極的電解性能。
2.2 改性前后石墨電極二維與三維處理效果對比
在其他試驗條件相同的情況下，采用改性前后的自制氣體擴散陰極分別組成的二維（無(wú)填料）與三維（有填料）電極電化學(xué)反應體系，考察它們對實(shí)際印染生產(chǎn)廢水的處理效果。4組試驗對該生產(chǎn)廢水的處理效果如圖 1所示。
圖 1 改性前后二維與三維電極法對實(shí)際印染廢水COD處理效果對比
由圖 1可知，在三維電極體系中，反應90 min后，GP（OH）電極與Cu/GP（OH）電極對該廢水的COD去除率分別達到43.3%、45.14%，而對應的兩組二維電極體系在反應240 min后，廢水COD去除率分別為34.31%、39.26%。說(shuō)明在整個(gè)反應過(guò)程中，由氣體擴散電極構成的三維電極體系相對于二維電極體系始終呈現出對COD有較高的去除率。這是因為三維電極具有較大的比表面，能夠加大電解槽的面體比，隨著(zhù)粒子電極的加入，物質(zhì)傳遞得以極大改善，單位時(shí)空轉化率高，故提高了電流效率，使該體系具有良好的處理效果。
同時(shí)發(fā)現，Cu/GP（OH）電極構成的電解體系在對該廢水COD處理效果上明顯優(yōu)于GP（OH）電極。電解過(guò)程中，在0~120 min內廢水COD去除率逐漸增大，隨著(zhù)反應持續進(jìn)行，除三維-Cu/GP（OH）體系外COD去除率基本趨于穩定。在三維-Cu/GP（OH）體系中，反應120 min后，隨反應繼續進(jìn)行，該體系對廢水COD去除率仍然具有增大的趨勢，反應到 180 min后趨于穩定，最大可達72.32%。然而三維-GP（OH）體系最大去除率為54.94%。說(shuō)明相對其余3組試驗而言，由Cu/GP（OH）氣體擴散陰極構成的三維電極體系對該類(lèi)生產(chǎn)廢水具有較高的去除效果。這是因為改性后的氣體擴散陰極表面由于有Cu2+存在，它在整個(gè)反應體系中能構成O2的吸附位點(diǎn)，進(jìn)而起到增加陰極表面O2濃度的作用，以利于陰極還原反應的進(jìn)行，提高了廢水COD去除率。
2.3 不同初始COD對廢水處理效果影響
在其他試驗條件相同情況下，采用Cu/GP（OH）氣體擴散電極構成的三維電極體系對不同初始COD的實(shí)際印染廢水進(jìn)行處理，主要考察其對廢水COD、色度去除量的影響。3組試驗對該實(shí)際生產(chǎn)廢水處理效果見(jiàn)圖 2、圖 3。
圖 2 初始COD對廢水COD去除量的影響
圖 3 初始COD對廢水色度去除量的影響
由圖 2、圖 3可知，隨著(zhù)停留時(shí)間的增加，COD去除量、色度去除量也呈現出逐漸增大的趨勢，最后趨于穩定。同時(shí)，在相同的反應時(shí)間，初始COD越大，廢水的COD去除量、色度去除量相應也越大。三維電極體系對較高初始濃度的印染廢水去除效果優(yōu)于初始濃度較低的廢水，低濃度廢水在處理60 min后，其COD、色度就趨于穩定或去除量不大，然而較高初始濃度廢水隨著(zhù)反應時(shí)間的推移，在0~180 min內COD、色度都有較大去除量，以后趨于穩定。
與此同時(shí)，反應過(guò)程中，發(fā)現直流電源電壓隨著(zhù)初始COD的增加而減小，初始COD為5 104 mg/L時(shí)，電壓最大可達11.3 V；當初始COD為3 060 mg/L時(shí)，電壓最大值為13.5 V；初始COD為1 020 mg/L時(shí)，電壓高達28.3 V。這是因為廢水中印染助劑本身就是電解質(zhì)，隨初始COD的增大，廢水本身導電性能就越好，在恒流條件下，電壓就越低，處理單位廢水能耗也就越小，同時(shí)也降低了副反應的發(fā)生幾率。此結論與陳金鑾得出的結論類(lèi)似。同時(shí)，由于該印染生產(chǎn)廢水中摻有多種表面活性劑，在曝氣作用下反應體系表面就會(huì )產(chǎn)生大量的白色泡沫，此層泡沫的存在會(huì )降低平均電流效率，導致電解電壓增大，能耗增加。在試驗過(guò)程中，以廢水初始COD為1 020 mg/L為例，反應若沒(méi)有及時(shí)刮除過(guò)多泡沫，電解電壓可高達30 V。因此，綜合考慮能耗與廢水特征污染物的去除，選擇原始濃度廢水處理是最佳的選擇。
2.4 電解對廢水可生化性影響
B/C是評價(jià)廢水可生化性的重要指標，B/C>0.3說(shuō)明廢水可生物降解，B/C>0.45表明廢水可生化性良好。利用三維-Cu/GP（OH）電極體系對上述電解后的原水樣進(jìn)行分析，COD由5 104 mg/L降低至 1 413 mg/L，色度由1 928倍降低至130倍，最大去除率分別達到了72.32%、93.26%，BOD5由628.75 mg/L降低至580 mg/L，B/C從0.12提高到了0.41，廢水可生化性顯著(zhù)提高，這為后續處理創(chuàng )造了良好條件。
2.5 特征污染物降解動(dòng)力學(xué)
采用三維電極法對實(shí)際印染生產(chǎn)廢水處理發(fā)現，廢水COD、色度去除率隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)而增大。因此將廢水COD、色度的降解過(guò)程分別進(jìn)行一級動(dòng)力學(xué)關(guān)系擬合。結果表明，廢水COD、色度的去除過(guò)程基本滿(mǎn)足一級動(dòng)力學(xué)方程，擬合方程見(jiàn)表 1。
表1 特征污染物降解一級動(dòng)力學(xué)關(guān)系
由表 1可知，對于COD、色度的一級動(dòng)力學(xué)常數kCOD<k色度，表明色度的去除比COD的去除更為容易。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
（1）采用壓片法制備了改性石墨/PTFE氣體擴散陰極，摻銅后電極表面致密平整，這也為陰極反應過(guò)程中的氧提供了吸附點(diǎn)位，同時(shí)，聚四氟乙烯構成的氣體擴散通道均勻地分布在改性石墨周?chē)⑿纬蓺饪�，利于反應體系氧的擴散，從而提高了電極的性能。
（2）在相同試驗條件下對印染生產(chǎn)廢水電解處理，三維電極在COD、色度的去除效果上較二維電極具有明顯優(yōu)勢，Cu/GP（OH）電極構成的電解體系在對該廢水COD處理效果上明顯優(yōu)于GP（OH）電極，改性后電極對該類(lèi)廢水處理更具優(yōu)勢，三維電極法對COD、色度的最大去除率分別為72.32%、93.26%。采用三維電極法處理該廢水時(shí)，在相同的反應時(shí)間內，初始COD越大，廢水的COD去除量、色度去除量越大，電解電壓越小，有利于能耗的降低。
（3）電解法作為一種高濃度難生化廢水的預處理方法能有效改善廢水可生化性。試驗廢水經(jīng)改性電極電解處理后，B/C由0.12提高到0.41，廢水的可生化性顯著(zhù)提高，為實(shí)現后續生化處理創(chuàng )造了良好條件。
（4）采用三維電極法對實(shí)際印染生產(chǎn)廢水處理，廢水COD、色度的去除過(guò)程符合一級動(dòng)力學(xué)方程，同時(shí)，對于COD的一級動(dòng)力學(xué)常數比色度的小，表明色度的去除比COD的去除更為容易。
