造紙工業(yè)是對環(huán)境污染嚴重的行業(yè)之一,其污染特性是廢水排放量大,且所排放的廢水中有機污染物含量高,堿度大,色度深,還含有重金屬離子。對造紙廢水的處理主要采用化學(xué)法（化學(xué)混凝法、化學(xué)氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)法等）、物理化學(xué)法（吸附法、膜分離法、超聲波技術(shù)等）和生物法（生物強化技術(shù)、厭氧-好氧聯(lián)合處理技術(shù)、微生物活性增加技術(shù)等）等。采用殼聚糖處理造紙廢水是近年來(lái)新開(kāi)發(fā)的一種物化處理技術(shù),具有無(wú)毒、環(huán)境友好的特點(diǎn)。由于殼聚糖可生物降解,導致其本身穩定性差,因此,對殼聚糖進(jìn)行改性成為研究的重點(diǎn)。
將殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)制成磁性殼聚糖（MCS）微球,可提高殼聚糖的穩定性,且制成的磁性殼聚糖微球具有粒徑小、比表面積大、吸附性強等優(yōu)點(diǎn)。此外,磁性殼聚糖微球表面的氨基還可與金屬離子發(fā)生螯合作用。以磁性殼聚糖微球作為絮凝劑,可達到凈化廢水的目的。
本研究采用制備的磁性Fe3O4/殼聚糖復合微球處理造紙廢水,考察了pH、投加量、攪拌速度、沉降時(shí)間對處理效果的影響,并與殼聚糖處理造紙廢水的效果進(jìn)行了比較。
1 實(shí)驗材料與方法
1.1 實(shí)驗材料
殼聚糖: 脫乙酰度95%,浙江金殼生物化學(xué)有限公司;氯化鐵（FeCl3·6H2O）、氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）,AR,成都金山化學(xué)試劑有限公司;十二烷基苯磺酸鈉,質(zhì)量分數為60%,南京卡尼爾科技有限公司;氫氧化銨（NH4OH）,AR,廣州友聯(lián)化學(xué)試劑廠(chǎng);醋酸、氯化鈉,AR,天津市致遠化學(xué)試劑有限公司;丙烯酸,AR,濟南特興化工有限公司。
造紙廢水取自吉林市某造紙廠(chǎng),其水質(zhì): COD 2 549.41 mg/L,pH 13.26。
1.2 實(shí)驗方法
1.2.1 磁性Fe3O4/殼聚糖復合微球的制備
采用水解法制備磁性Fe3O4。稱(chēng)取1.93 g （7.1 mmol）氯化鐵與0.70 g（3.5 mmol）氯化亞鐵,分別溶于200 mL蒸餾水中,混合后加入20 mL 1.5×10-3 mol/L的十二烷基苯磺酸鈉,用玻璃棒快速攪拌。然后將1.5 mol/L的氫氧化銨溶液緩慢滴加到上述鐵鹽混合溶液中,當pH升高到7時(shí),鐵鹽水解產(chǎn)生大量的黑色Fe3O4晶體粒子,此時(shí)繼續滴加氫氧化銨溶液至pH=8,水解趨于完全。停止氫氧化銨的加入,陳化30 min后,將水解產(chǎn)物從溶液中分離出來(lái),用超純水洗滌,制得0.57 g磁性Fe3O4粒子。
利用超聲波分散作用制備磁性Fe3O4 /殼聚糖復合微球（以下簡(jiǎn)稱(chēng)復合微球）。常溫下將0.40 g殼聚糖溶解于15 mL 0.1 mol/L醋酸與0.2 mol/L氯化鈉的混合液中,在1 000 r/min的速度下進(jìn)行攪拌,使其完全溶解。然后向該殼聚糖溶液中滴加2～3滴丙烯酸交聯(lián)劑,在80 ℃下進(jìn)行反應。在超聲作用下將制得的磁性Fe3O4粒子分散于溶液中,同時(shí)降低轉速至100 r/min,繼續攪拌反應5 min。冷卻,洗滌,于50 ℃下干燥,制得磁性Fe3O4/殼聚糖復合微球。
1.2.2 絮凝實(shí)驗
取50 mL造紙廢水于200 mL燒杯中,投加一定量的復合微球,攪拌反應3 min。沉降,取上清液,采用標準K2Cr2O7法測定化學(xué)需氧量。同時(shí),以殼聚糖作為絮凝劑進(jìn)行平行實(shí)驗。
2 結果與討論
2.1 pH對處理效果的影響
在攪拌速度為120 r/min,復合微球投加量為6 mg/L（對比實(shí)驗殼聚糖投加量為8 mg/L）,沉降時(shí)間為24 h的條件下,考察了pH對處理效果的影響,結果如圖 1所示。由圖 1可知,對于單一殼聚糖而言,只在最適的pH下才能起到最好的處理效果。而對于復合微球,pH對處理效果的影響較小,在pH 為4～9的范圍內COD去除率均在75%左右。復合微球在其分子結構上具有殼聚糖本身所擁有的羥基、氨基等活性基團,同時(shí)具有交聯(lián)劑帶來(lái)的羧甲基活性基團,所以在酸性或堿性條件下均可以在一定程度上接受和供給H+,進(jìn)而起到穩定的絮凝的作用。
圖 1 pH對處理效果的影響
2.2 藥劑最佳投加量的確定
在pH為8,攪拌速度為120 r/min,沉降時(shí)間為24 h的條件下,考察了藥劑投加量對處理效果的影響,結果如圖 2所示。
圖 2 藥劑投加量對處理效果的影響
從圖 2可以看出,復合微球投加量對處理效果的影響較大,起初,隨著(zhù)復合微球投加量的增加,COD去除率增大;當復合微球投加量為6 mg/L時(shí),COD去除率達到83.38%;繼續增加藥劑投加量,COD去除率明顯降低。產(chǎn)生這種現象的原因: 一方面復合微球投加量過(guò)少時(shí),在其達到飽和的絮凝體系后,不會(huì )繼續吸附廢水中含COD的物質(zhì),導致COD去除率不高;另一方面復合微球本身是有機高分子化合物,也是一種耗氧物質(zhì),投加量過(guò)大會(huì )造成COD去除率下降。
從圖 2還可以看出,復合微球的最佳投加量為6 mg/L,與單一殼聚糖相比,投加量降低了2 mg/L。這主要由其對造紙廢水的吸附作用決定。對于復合微球來(lái)說(shuō),不僅具有殼聚糖的優(yōu)點(diǎn),而且復合微球本身的磁性可以對廢水中帶電的基團產(chǎn)生強烈的吸附作用,使帶電基團更容易接觸復合微球表面的殼聚糖,進(jìn)而發(fā)生再絮凝反應,使得投加量較單一殼聚糖少。
2.3 攪拌速度對處理效果的影響
在pH為8,復合微球投加量為6 mg/L（對比實(shí)驗殼聚糖投加量為8 mg/L）,沉降時(shí)間為24 h的條件下,考察了攪拌速度對處理效果的影響,結果如圖 3所示。
圖 3 攪拌速度對處理效果的影響
由圖 3可以看出,利用2種絮凝劑處理造紙廢水,在攪拌速度為120 r/min 時(shí),COD去除率均達到最高;繼續增加攪拌速度,COD去除率反而下降。其原因與絮凝機理有關(guān),殼聚糖的絮凝能力與其本身的長(cháng)鏈特性有著(zhù)密切的關(guān)系,長(cháng)鏈的高分子一部分被吸附在一個(gè)膠體顆粒表面上,另一部分被吸附在另一個(gè)膠體顆粒表面上,并可能有更多的膠體顆粒吸附在一個(gè)高分子的長(cháng)鏈上,像架橋一樣把這些膠體顆粒連接起來(lái),從而容易發(fā)生絮凝。復合微球則主要通過(guò)2種途徑發(fā)揮絮凝作用,一是直接與耗氧物質(zhì)發(fā)生反應形成絮體;二是通過(guò)架橋網(wǎng)捕作用吸附螯合水中的耗氧物質(zhì)。因此,當攪拌速度過(guò)快時(shí),可打斷架橋作用產(chǎn)生的大分子絮凝物,使之成為小分子有機物重新回到廢水中,導致COD去除率下降。
2.4 沉降時(shí)間對處理效果的影響
在pH為8,攪拌速度為120 r/min,復合微球投加量為6 mg/L（對比實(shí)驗殼聚糖投加量為8 mg/L）的條件下,考察了沉降時(shí)間對處理效果的影響,結果如圖 4所示。
圖 4 沉降時(shí)間對處理效果的影響
由圖 4可以看出,對于復合微球,當沉降時(shí)間為8 h時(shí),COD去除率最大,達到83.38%,繼續增加沉降時(shí)間,COD去除率保持穩定;對于單一殼聚糖,當沉降時(shí)間為12 h時(shí),COD去除率最大,達到72.66%,繼續增加沉降時(shí)間,COD去除率保持穩定。復合微球處理造紙廢水的沉降時(shí)間比單一殼聚糖短。出現這種現象的原因主要與復合微球及殼聚糖的密度,以及他們對造紙廢水中耗氧物質(zhì)吸附作用的強弱、絮凝能力大小有關(guān)。復合微球的內核是Fe3O4,外面包覆殼聚糖,這樣復合微球的密度大于殼聚糖的密度。另外,復合微球本身具有一定的磁性,對造紙廢水中的耗氧物質(zhì)的吸附作用高于單一殼聚糖,更容易使殼聚糖發(fā)生絮凝反應,形成大分子的絮凝物,易于沉降。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
（1）制備的磁性Fe3O4/殼聚糖復合微球具有吸附能力強、反應速度快以及無(wú)二次污染等特點(diǎn)。
（2）在pH為8,攪拌速度為120 r/min,復合微球投加量為6 mg/L,沉降時(shí)間為8 h的條件下處理造紙廢水,COD去除率可達83.38%。
（3）對比復合微球和單一殼聚糖對造紙廢水的處理效果,復合微球具有投加量少、pH應用范圍廣、沉降時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。但是,復合微球存在重復利用率低的缺點(diǎn),需要進(jìn)一步提高復合微球的重復利用率,再將該技術(shù)在造紙廢水處理行業(yè)中推廣應用。
