煉油廢水的深度處理是指對于石化企業(yè)二級污水處理后水，用生化法、離子交換法、超濾法和化學(xué)氧化法等進(jìn)行再次處理，處理后水用于回用，如作為循環(huán)冷卻水的補充水等，不但可以減輕對于環(huán)境的污染，也可以為煉油企業(yè)節約用水，增加經(jīng)濟效益［1］。高級氧化技術(shù)可有效氧化降解高濃度有機污染物，也常常作為廢水深化處理的技術(shù)手段［2，3］。光催化是高級氧化技術(shù)的一種，處理廢水的先進(jìn)性已被公認，但是由于TiO2納米顆粒局限性: TiO2粉末易凝聚，不易從溶液中分離，無(wú)法回收再利用［4］。在處理工業(yè)有機廢水方面研究較少，如何能將光催化技術(shù)運用于產(chǎn)業(yè)化處理過(guò)程是如今的研究熱點(diǎn)［5］。臭氧氧化法作為另一種較為成熟的高級氧化技術(shù)，近年來(lái)在廢水處理領(lǐng)域運用較為廣泛［6］�？紤]將光催化和臭氧催化氧化技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，對于煉油廢水進(jìn)行深度處理，以期達到回用的目的。
響應面方法(RSM)以統計學(xué)為基礎，用于設計實(shí)驗，評估單個(gè)變量以及多個(gè)變量之間的相互作用，可在有限的實(shí)驗次數下優(yōu)化實(shí)驗操作的參數［7-9］。同傳統實(shí)驗方法相比，RSM 不易造成時(shí)間和資源的浪費，還能對實(shí)驗過(guò)程進(jìn)行分析、結果進(jìn)行預測［10］。RSM 已在國外制漿廢水處理［11］、飲用水凈化［12］和重金屬處理［13］等領(lǐng)域得到了廣泛的應用。RSM 作為一種先進(jìn)的研究方法也逐漸引起了國內研究學(xué)者的重視，運用該方法優(yōu)化深度處理廢水回用尚屬首次。
本研究采用RSM 的中心組合設計方法(CCD)進(jìn)行實(shí)驗設計，利用Design Expert 8．0．5 軟件(Stat-Ease 公司，美國)對實(shí)驗結果進(jìn)行了分析，并建立了以COD(COD 去除率反映了體系氧化降解程度)為響應值的二次多項式。對深度處理工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，預測了實(shí)驗結果，并在優(yōu)化條件下對煉油廢水進(jìn)行了深度處理實(shí)驗，評價(jià)了水質(zhì)，對用于循環(huán)冷凝水補充水具有參考價(jià)值。
1 材料和方法
1．1 實(shí)驗用水
煉油廢水取自安慶石化綜合污水處理廠(chǎng)二級處理后的外排水，水質(zhì)結果如下: pH 為6．46，SS 為23mg/L，石油類(lèi)為123．6 mg/L，COD 為174 mg/L，NH3-N 為41．9 mg/L，硫化物為12．9 mg/L。
參考同濟大學(xué)［14］、劉守新等［15］的制備方法，并進(jìn)行改進(jìn)，采用溶膠-凝膠法在改性球形活性炭顆粒表面負載TiO2晶體，在N2保護下程序升溫煅燒制得TiO2/AC 光催化劑。該種催化劑物理特征及其吸附性能平均指標如下: 顆粒大小為1．88 mm，裝填密度為577 g/L，碘吸附值為1 092 mg/g，孔容積為0．86 cm3/g，比表面積為1 377m2/g，負載比例為21．49%，TiO2晶體粒徑為11．2 nm。
1．2 實(shí)驗裝置
本實(shí)驗采用自制的光反應器及其配套裝置，見(jiàn)圖1。光源為紫外光光源，單一紫外波長(cháng)為254 nm。紫外燈光(30 W)距離水面距離3．5 cm保持不變。
1．3 實(shí)驗方法
用c (NaOH)1．00 mol/L 或c (H2SO4)1．00mol/L 調節廢水初始pH，投加光催化劑，開(kāi)啟紫外光反應裝置，泵入臭氧，對煉油廢水進(jìn)行氧化處理，反應一定時(shí)間后，將處理后溶液進(jìn)行離心分離取上清液，ρ(COD)采用重鉻酸鉀法測定，計算COD 的去除率。利用RSM 進(jìn)行實(shí)驗設計、參數優(yōu)化和結果預測。
1．4 實(shí)驗設計
實(shí)驗選取臭氧通量、光催化劑投加量、初始pH和反應時(shí)間為實(shí)驗因素，按照CCD 法設計了一個(gè)4因素5 水平的實(shí)驗方案，各因素水平和編碼見(jiàn)表1。
以煉油廢水COD 去除率(y)為響應值，用多項式回歸分析對實(shí)驗數據進(jìn)行擬合，可以得到二次多項式模型［16，17］，其模型為:
式中: y 為響應值; xi 、xj為實(shí)驗因素; β0為常系數;βi為線(xiàn)性系數; βii為二次項系數; βij為交互項系數;ε為隨機誤差。
二項式模型擬合質(zhì)量的優(yōu)劣是由決定系數(R2)所決定的，使用二項式模型和方差分析(ANOVA)對數據進(jìn)行擬合和分析，以獲得自變量和響應變量之間的關(guān)系式。
2 結果與分析
2．1 回歸方程與數據分析
一共進(jìn)行30 組實(shí)驗，每次實(shí)驗都按照設計方案進(jìn)行，然后測定ρ(COD)，最后計算得到COD 去除率，實(shí)驗設計方案和結果見(jiàn)表2。
實(shí)驗序號如1、4、15、22、25 和26 的實(shí)驗因素的條件是相同的，主要是為了驗證實(shí)驗Pure error(純誤差)［18］。利用Design Expert 軟件對表2 的實(shí)驗數據進(jìn)行多元回歸擬合，最后得到臭氧通量、催化劑投加量、初始pH 和反應時(shí)間與煉油廢水COD 去除率之間的二次多項式回歸方程:
使用方差分析(ANOVA)來(lái)檢查二次多項式模型對實(shí)驗結果進(jìn)行模擬的充分性和顯著(zhù)性，方差分析結果見(jiàn)表3。
表3 為方差分析結果。模型方程統計顯著(zhù)性是由F 值確定，F 值越大，則表明方程的顯著(zhù)性越強［19］。P 值小于0．0500，表明模型因素項具有顯著(zhù)性，P 值大于0．1000，認為模型因素項是非顯著(zhù)性的。由表3 可知，二次多項式模型的F 為11．54，遠大于1，P ＜ 0．0001，說(shuō)明模型具有較好的回歸效果和較強的顯著(zhù)性。ρ(O3)、ρ(催化劑)、初始pH 和反應時(shí)間的F 值分別為0．066、20．18、20．15 和55．51，因此各因素對處理效果影響的顯著(zhù)性順序為反應時(shí)間＞催化劑投加量＞初始pH ＞臭氧通量。
相關(guān)系數R2 和Radj2是檢驗模型可信度和準確性的重要指標，R2 和Radj2越靠近1，表明模型越能有效反映實(shí)驗的數據，R2和Radj2越靠近0，表明模型越不能有效反映實(shí)驗的數據。該回歸方程的相關(guān)系數(R2)為0．9537，調整相關(guān)系數(Radj2)為0．9150，說(shuō)明該回歸方程能較好地模擬真實(shí)的曲面。
圖2 ～圖4 為殘差圖，殘差是Design Expert 軟件預測值與實(shí)際值之間的誤差。內學(xué)生化殘差用來(lái)表征標準偏差偏離實(shí)際、預測響應值的程度，在圖形上表現為數據點(diǎn)是否呈現線(xiàn)性分布。外學(xué)生化殘差是用于考慮各個(gè)響應值數據相對于擬合的回歸方程是否為異常點(diǎn)，大部分學(xué)生化殘差分布在± 3．5 范圍之內。由圖2 可見(jiàn)，實(shí)驗數據點(diǎn)呈現了線(xiàn)性分布，而且表明了回歸模型擬合得較好，該直線(xiàn)上的數據點(diǎn)不存在任何問(wèn)題，進(jìn)一步證實(shí)了預測值與實(shí)際值較接近。由圖3、圖4 可見(jiàn)，數據點(diǎn)隨機分布，沒(méi)有任何趨勢，由于實(shí)驗操作中的誤差原因，圖4 中的第3 個(gè)數據點(diǎn)超出范圍，在后續的數據處理中將其舍去。
圖5 為廢水COD 去除率的實(shí)測值與預測值關(guān)系圖。由圖可見(jiàn)，實(shí)驗數據點(diǎn)基本分布在直線(xiàn)上，深度處理后煉油廢水COD 去除率的實(shí)際值和預測值的皮爾遜相關(guān)系數(pearson correlation coefficient)為0．981，說(shuō)明模型預測值與實(shí)測值之間存在良好的線(xiàn)性關(guān)系，模型具有較高的準確度。
2．2 因素效應分析
為了更好地考察臭氧通量、光催化劑投加量、初始pH 和反應時(shí)間交互作用對COD 去除效果的影響，繪制了反應三維曲面圖和等高線(xiàn)圖。
當初始pH 7，反應時(shí)間70 min，臭氧通量與光催化投加量的交互作用見(jiàn)圖6。
當pH 為7，光催化劑投加量為0．3 g/L，臭氧通量與反應時(shí)間的交互作用見(jiàn)圖7。
當臭氧通量為1．5 L/min，反應時(shí)間為70 min時(shí)，光催化劑投加量與pH 的交互作用見(jiàn)圖8。
當臭氧通量為1．5 L/min，初始pH 為7 時(shí)，光催化劑投加量與反應時(shí)間的交互作用見(jiàn)圖9。
由上述的三維反應曲面圖及其對應的等高線(xiàn)圖可知，反應過(guò)程中始終存在光催化和臭氧氧化這兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的反應單元，其中的TiO2/AC 催化劑既是光催化劑也是臭氧催化氧化的催化劑。當催化劑的投加量較少，反應時(shí)間較長(cháng)時(shí)，光催化單元占主導地位，作為載體活性炭大量吸附溶液中的污染分子，創(chuàng )造出一個(gè)高濃度的污染物環(huán)境，通過(guò)傳質(zhì)平衡將污染分子轉移到TiO2分子表面，污染物分子與TiO2光反應產(chǎn)生的大量的·OH 進(jìn)行反應，通入的O3因為催化劑投入量的不足，主要是在紫外光照射下，形成少量的·OH 參與催化氧化過(guò)程，延長(cháng)反應時(shí)間增加催化氧化的時(shí)間可以顯著(zhù)提高COD 的去除效率。當催化劑投加量較大，反應時(shí)間較短時(shí)，此時(shí)的臭氧催化氧化單元占主導地位，在很短的時(shí)間內具有大比表面積的載體將污染物分子與O3一同吸附至催化劑的表面，增加了O3與污染物質(zhì)的接觸效率，同時(shí)，由于高濃度的O3環(huán)境，使更多的O3分解成為氧化性能更強的·OH，在很短的時(shí)間內完成催化氧化反應。如果一方面增加催化劑的投加量，一方面增加反應時(shí)間，COD 的去除率提高明顯，最終可以達到將近100%。
2．3 工藝優(yōu)化
優(yōu)化目的是尋找最佳反應條件使得響應值最大化，即尋找處理效果最好的工藝條件。根據響應面二次多項式回歸方程，使用Design Expert軟件，求解COD 去除率的最大值，得到優(yōu)化條件見(jiàn)表4。
2．4 驗證實(shí)驗
采用優(yōu)化方案，對煉油廢水進(jìn)行深度處理，進(jìn)行了5 組平行實(shí)驗，各個(gè)指標取平均值，并將實(shí)驗結果與《安慶石化回用于循環(huán)冷卻水補水的水質(zhì)標準》進(jìn)行了對比，實(shí)驗結果見(jiàn)表5。
由表5 可知，對煉油廢水進(jìn)行深度處理后COD的去除率為97．88%，與預測結果99．49% 接近，說(shuō)明RSM 對光催化/臭氧氧化深度處理煉油廢水工藝過(guò)程優(yōu)化結果是可行的。處理后水質(zhì)除了腐蝕速率外均達到了《安慶石化回用于循環(huán)冷卻水補水的水質(zhì)標準》中指標的要求。對光催化/臭氧氧化深度處理后的95% 出水和5% 新鮮水混合，進(jìn)行靜態(tài)阻垢和旋轉掛片實(shí)驗，結果如下: 最大阻垢率為83．1%，最小阻垢率為70．8%，平均阻垢率為76．95%。最大腐蝕速率為0．07 mm/a，最小腐蝕速率為0．036 mm/a，平均腐蝕速率為0．053 mm/a。水質(zhì)達到了《安慶石化回用于循環(huán)冷卻水補水的水質(zhì)標準》中腐蝕速率的要求。說(shuō)明該水源用于石化回用循環(huán)冷卻水補水是可行的，具有明顯的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
(1)采用光催化/臭氧氧化深度處理煉油廢水，利用Design Expert 軟件建立了反應的數學(xué)模型，進(jìn)行了方差分析，其中數學(xué)模型的F ＜ 0．0001，R2 和R2adj分別為0．9537 和0．9150 模型是顯著(zhù)的，回歸方程可以很好地模擬真實(shí)的反應曲面。建立的響應面模型影響因素及影響因素的顯著(zhù)性順序為: 反應時(shí)間＞催化劑投加量＞初始pH ＞臭氧通量。
(2)采用響應面方法(RSM)對反應工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到光催化/臭氧氧化深度處理煉油廢水的最優(yōu)條件: 臭氧通量1．05 L/min，光催化劑投加量0．33 g/L，初始pH 7．51 和反應時(shí)間96．95 min。
(3)繪制了因素間的三維曲面圖和等高線(xiàn)圖，存在同時(shí)進(jìn)行的光催化和臭氧催化氧化單元，反應單元的主導地位由TiO2/AC 光催化劑的投加量決定。
(4)在最優(yōu)條件下對煉油廢水進(jìn)行了深度處理，COD 的去除率為97．88%，與預測值接近，95%出水和5%新鮮水混合后，用于石化回用循環(huán)冷卻水補水是可行的，具有經(jīng)濟和環(huán)境效益，同時(shí)為后續中試實(shí)驗提供了參考。
