某企業(yè)產(chǎn)生的石油化工廢水成分復雜，主要污染物為聚合物、無(wú)機氰、氨氮及大量有機氮化物等。其有機物濃度高，可生化性差，并多為有毒有害物質(zhì)。該廢水水量及酸堿度變化大，經(jīng)常形成沖擊負荷，現有二級生物處理技術(shù)很難去除廢水中的難降解物質(zhì)。此外受廢水中有毒有害物質(zhì)的抑制，二級生化處理對氨氮幾乎無(wú)法去除，且由于有機氮化物水解為氨氮，導致排水氨氮反而升高。目前企業(yè)排水難以滿(mǎn)足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》二級標準中COD≤120 mg/L，氨氮≤50 mg/L 的要求。
針對該石化廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，筆者提出采用臭氧催化氧化耦合特定菌高效生化技術(shù)（HENT）對二級出水進(jìn)行深度處理，以期去除二級生化出水中的COD 和氨氮。
1 二級出水水質(zhì)情況
試驗進(jìn)水為廠(chǎng)方外排水，COD 最高為444 mg/L，最低為140 mg/L，平均為273 mg/L；氨氮最高為458mg/L，最低為108 mg/L，平均為281 mg/L；SS 主要在70~100 mg/L；pH 為8.0~9.0；含有少量氰化物，質(zhì)量濃度在0.04~0.07 mg/L 之間。
2 工藝流程及特點(diǎn)
針對二級生化出水中有機物難以降解的特點(diǎn)，提出以臭氧催化氧化耦合高效生化工藝進(jìn)行深度處理。HENT 技術(shù)是針對該類(lèi)石化廢水專(zhuān)門(mén)開(kāi)發(fā)的特定菌高效生化技術(shù)，啟動(dòng)快、負荷高、耐受能力強、沉淀性能好，在深度處理工藝中的主要作用是去除高濃度氨氮和少量有機物。工藝路線(xiàn)見(jiàn)圖1。
由于廠(chǎng)方二級生化出水的可生化性較差，難降解物質(zhì)含量較高，很難再通過(guò)生化法及常規物化法去除COD。因此，選用多相臭氧催化氧化法去除難降解物質(zhì)。臭氧氧化對色度有較好的去除效果，一般與生物活性炭技術(shù)聯(lián)用，可提高廢水的可生化性〔1〕。但亦有研究表明，經(jīng)臭氧氧化處理后廢水的有機物濃度降低，其可生化性較處理前變差〔2〕�？梢�(jiàn)臭氧氧化能否改善廢水的可生化性，與廢水水質(zhì)和臭氧氧化方式有關(guān)。多相臭氧催化氧化技術(shù)可利用固體催化劑與臭氧氧化協(xié)同作用降低反應活化能或改變反應歷程，達到深度氧化、最大限度去除有機污染物的目的，可處理難降解有機廢水和高含鹽廢水中的有機物〔3〕。臭氧催化氧化過(guò)程一般分兩步。首先，打斷難降解有機物的長(cháng)鏈和環(huán)狀結構，將其轉化為小分子可生物降解有機物，提高可生化性；小分子有機物進(jìn)一步被臭氧氧化，徹底礦化為二氧化碳和水，最終從廢水中去除。
為避免催化塔內催化劑堵塞，廢水在進(jìn)入臭氧催化氧化塔前經(jīng)微濾膜進(jìn)行過(guò)濾，濾液進(jìn)入臭氧催化氧化裝置。
3 材料與方法
3.1 材料與運行參數
HENT 采用投加了高效硝化污泥的序批式生物反應器。其中高效硝化污泥由中海油天津化工研究設計院污水處理站MBR 內活性污泥經(jīng)淘洗篩選和馴化培養獲得。HENT 運行周期為6 h，每周期反應時(shí)間為4.5 h，反應器充水比為3，污泥質(zhì)量濃度為1 200~1 500 mg/L，日處理水量0.5 m3。
采用天津森諾過(guò)濾技術(shù)有限公司提供的PVDF微孔濾膜，膜孔徑0.2 μm，有效面積1 m2，設計產(chǎn)水量20 L/h，泵抽吸式產(chǎn)水。試驗期間，設計膜通量較小，膜污染較輕，采用手動(dòng)反沖洗，反沖洗水量為10~20 L/h，反沖洗周期為1 次/d。
臭氧催化氧化所用催化劑為中海油天津化工研究設計院研發(fā)的多相催化劑，以氧化鋁為載體，Fe、Mn、Cu、Mo 等為主活性組分，La、Cb、Sn 等金屬元素為助劑。臭氧催化氧化塔連續運行，日處理水量為0.72 m3，臭氧投加量為240~360 mg/L。
3.2 分析方法
COD 采用重鉻酸鉀氧化法測定，氨氮采用絮凝-納氏試劑光度法進(jìn)行測定〔4〕。
4 運行情況及處理效果
整套試驗裝置運行72 d，對COD 和氨氮均有較好的去除效果，見(jiàn)表1。出水水質(zhì)穩定，COD<120mg/L，氨氮<1 mg/L，均滿(mǎn)足GB 8978—1996 的二級標準要求。
4.1 膜過(guò)濾對COD 的去除效果
微濾膜主要通過(guò)對懸浮物的截留來(lái)去除COD，因此，膜過(guò)濾主要去除的是難溶性COD。HENT 生化出水中含有一定濃度的SS，理論上可用微濾膜完全截留。當進(jìn)水COD 平均為273 mg/L 時(shí)，經(jīng)微濾膜過(guò)濾后出水COD 平均為233 mg/L，去除率平均為14%。
4.2 臭氧催化氧化對COD 的去除效果
臭氧催化氧化對膜出水COD 的去除情況如圖2 所示。以膜出水為進(jìn)水，經(jīng)臭氧催化氧化處理后，出水COD 平均為68 mg/L，去除率平均為70%，最高為83%。從圖2 可以看出，雖然進(jìn)水COD 在189~278 mg/L 之間波動(dòng)，出水COD 比較穩定，均＜120mg/L，最低僅為42 mg/L。
臭氧催化氧化在去除COD 的同時(shí)，對色度也有很好的去除效果。試驗中進(jìn)水色度較高，呈金黃色，經(jīng)臭氧催化氧化處理后出水無(wú)色透明。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4.3 HENT 技術(shù)對氨氮的去除效果
臭氧催化氧化對氨氮的去除率較低，平均僅為8%，氨氮主要在HENT 裝置內得以去除，去除效果如圖3 所示。進(jìn)水氨氮平均為259 mg/L 時(shí)，出水氨氮均＜1 mg/L，氨氮幾乎被完全去除，而且不受進(jìn)水氨氮波動(dòng)的影響。但在試驗過(guò)程中發(fā)現，反應溫度高于25 ℃時(shí)，反應條件利于亞硝酸菌的生長(cháng)，導致出水亞硝酸鹽濃度升高，從而增加出水COD〔5〕。這一問(wèn)題可通過(guò)控制堿度來(lái)解決。
5 結論
采用臭氧催化氧化耦合高效生化工藝對石化廢水二級生化出水進(jìn)行深度處理，通過(guò)現場(chǎng)試驗優(yōu)化工藝參數，可解決二級生化出水COD 和氨氮難以達標的問(wèn)題。經(jīng)深度處理后，出水COD 平均為59 mg/L，去除率平均為78%；出水氨氮為0.36 mg/L，去除率平均為99.8%。有機物主要在臭氧催化氧化裝置內去除，氨氮主要通過(guò)HENT 技術(shù)去除。經(jīng)臭氧催化氧化耦合高效生化工藝處理后，出水的COD、氨氮均達到排放標準要求。
