晚期垃圾滲濾液處理技術(shù)

微生物燃料電池（MFC）是一種通過(guò)微生物的催化作用將生物化學(xué)能轉化為電能的裝置〔1〕。其以有機廢水為陽(yáng)極燃料，在產(chǎn)電的同時(shí)還可降解污染物〔2〕。相對于其他廢水，垃圾滲濾液成分更復雜，含有可溶性有機物、異型有機物、無(wú)機物、重金屬等〔3〕。且隨著(zhù)垃圾滲濾液填埋時(shí)間的延長(cháng)，其氨氮會(huì )逐漸升高，導致碳氮比降低（通常＜3，甚至更低），可生化性相當差，進(jìn)一步增加了有機物降解和生物脫氮難度〔4〕。近期有研究者嘗試使用MFC 處理垃圾滲濾液且同時(shí)產(chǎn)電，但這些研究均采用填埋時(shí)間較短的垃圾滲濾液為處理對象〔5, 6〕。Yan Li 等〔7〕則將Fenton 技術(shù)與MFC 結合對晚期垃圾滲濾液中的COD、色度進(jìn)行處理。直接利用MFC 技術(shù)，以晚期垃圾滲濾液原液為燃料的研究卻少見(jiàn)報道。筆者用雙室MFC 直接處理晚期垃圾滲濾液的原液，達到去除污染物同步產(chǎn)電的目的，同時(shí)對各種影響因素進(jìn)行研究，為以后建立更成熟的工藝和流程提供參考。

1 材料與方法
 
1.1 試驗裝置
 
試驗裝置采用兩室型MFC（見(jiàn)圖 1），陽(yáng)極室和陰極室體積均為200 mL，兩室之間用Nafion 陽(yáng)離子交換膜（有效面積為8.55 cm2）隔開(kāi)。陽(yáng)極和陰極材料均采用4 cm×4.5 cm×1 cm 的碳氈（北京三業(yè)碳素有限公司），以石墨棒連接碳氈作為電極。外電阻為可調電阻箱，運行時(shí)外電阻為1 000 Ω，使用銅導線(xiàn)連接陰陽(yáng)兩極和外阻構成MFC 外電路。數據采集系統為UT71D 便攜式萬(wàn)用表（優(yōu)利德科技有限公司）。

圖 1 雙室MFC 結構示意  

1.2 MFC 接種與運行
 
陽(yáng)極室的晚期垃圾滲濾液取自廣州市大田山垃圾填埋場(chǎng)，接種污泥采用垃圾填埋場(chǎng)ABR 的厭氧污泥，接種量為10%。陽(yáng)極垃圾滲濾液密封，保持厭氧。依次使用體積分數為20%、60%、100%的垃圾滲濾液作為陽(yáng)極底物逐級馴化，稀釋用水為純凈水，置于30 ℃恒溫箱中培養。陰極液為含有500 mg/L 鐵氰化鉀的PBS 溶液，用透氣性橡膠塞塞緊。第1 階段采用體積分數20%的垃圾滲濾液作為底物，歷時(shí) 28 d。陽(yáng)極每周補加葡萄糖至質(zhì)量濃度為2 g/L。第 2 階段垃圾滲濾液體積分數為60%，只在啟動(dòng)時(shí)在陽(yáng)極室加入葡萄糖至2 g/L 以供產(chǎn)電菌生長(cháng)，歷時(shí) 44 d。第3 階段使用體積分數100%的垃圾滲濾液作底物，也只在啟動(dòng)時(shí)加入葡萄糖至2 g/L，歷時(shí)40 d。待陰極鐵氰化鉀緩沖溶液（加入前經(jīng)滅菌處理）全部還原為無(wú)色，補加鐵氰化鉀至質(zhì)量濃度500 mg/L。

1.3 分析方法
 
COD、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮和氨氮由標準方法〔8〕測定，pH 由Seven Multi 型pH 計〔梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司〕測定，硝化速率由式（1）計算〔9〕：

式中：v———硝化速率，mg/（L·d）；

   C0———陰極進(jìn)水的氨氮，mg/L；

   C1———反應 24 h 后的氨氮，mg/L；

   t———反應時(shí)間，d。

輸出電壓（U）和陰極電勢（EC）用數據采集系統自動(dòng)記錄，陽(yáng)極電勢由EA=EC－U 表示。外電阻（Rex）通過(guò)可調電阻箱控制，電流由I=U/Rex 計算。電池極化曲線(xiàn)的繪制采用穩態(tài)放電法：將外阻40 000 Ω 依次降低至20 000、10 000、5 000、2 500、1 000、800、 600、400、200、100、80、60、40、20、10 Ω，待數據穩定 30 min 后分別記錄相應電壓，繪制極化曲線(xiàn)。碳氈表面結構與電極表面生物膜采用S-3000 N 型掃描電鏡分析（Hitachi 公司），電極樣品參照文獻〔10〕處理。

功率密度按式（2）計算：

式中：Va———MFC 陽(yáng)極溶液體積，m3；

P———功率密度，mW/m3。

2 結果與討論
 
2.1 垃圾滲濾液MFC 的啟動(dòng)及產(chǎn)電特性
 
晚期垃圾滲濾液含有多種高濃度的抑制微生物生長(cháng)的有害成分，試驗依次使用20%、60%、100% 3 種體積分數的垃圾滲濾液作為陽(yáng)極液，逐步馴化富集可利用垃圾滲濾液產(chǎn)電的微生物群落。第1 階段使用20%垃圾滲濾液作陽(yáng)極液，接種初期隨著(zhù)微生物對陽(yáng)極室環(huán)境逐漸適應，輸出電壓緩慢升至 0.23 V 即開(kāi)始下降（見(jiàn)圖 2a）。從第2 個(gè)產(chǎn)電周期開(kāi)始，補加葡萄糖后電壓快速上升，隨著(zhù)溶液中葡萄糖與垃圾滲濾液本底有機底物的消耗，產(chǎn)電電壓逐漸降到0.2 V 以下。第3 個(gè)周期和第4 個(gè)周期產(chǎn)電電壓在0.6 V 以上維持一段時(shí)間且較平穩，表明陽(yáng)極室的懸浮微生物及電極生物膜已逐漸穩定，具有一定的垃圾滲濾液耐受能力，并可利用葡萄糖或垃圾滲濾液中的有機物產(chǎn)電。運行20 d 后，MFC 產(chǎn)電性能顯著(zhù)下降，即使在陽(yáng)極液中補加葡萄糖，輸出電壓只能慢慢升至0.4 V，至第27 天降至0.05 V 以下。 20%垃圾滲濾液產(chǎn)電馴化階段MFC 的瞬時(shí)最大功率密度為2 182.0 mW/m3，高于目前已報道的同類(lèi)雙室電池處理垃圾滲濾液的最大功率（2.06 W/m3）〔6〕。

第2 階段使用60%垃圾滲濾液作為陽(yáng)極溶液。此時(shí)由于陽(yáng)極液本底有機物濃度較高，在陽(yáng)極室不補加葡萄糖的情況下，經(jīng)過(guò)馴化富集的陽(yáng)極微生物仍可利用垃圾滲濾液中的營(yíng)養物質(zhì)產(chǎn)電（見(jiàn)圖 2b）。在加入鐵氰化鉀瞬間，電壓升高到接近0.6 V，隨著(zhù)陰極鐵氰化鉀溶液逐漸被全部還原為無(wú)色，輸出電壓大幅下降，說(shuō)明陰極鐵氰化鉀的存在可大大提高 MFC 的輸出電壓�？鄢�掉因鐵氰化鉀造成的電壓增幅，即可推測MFC 使用空氣陰極的輸出電壓，該部分電壓從0.1 V 提高至0.25 V。30 d 以后，即使加入鐵氰化鉀，輸出電壓也只有小幅上升，說(shuō)明此時(shí)陽(yáng)極液中能被產(chǎn)電菌利用的有機物已大部分被消耗。

圖 2 陽(yáng)極室使用不同體積分數垃圾滲濾液的產(chǎn)電情況 

第3 階段使用100%垃圾滲濾液作陽(yáng)極溶液。隨著(zhù)陽(yáng)極垃圾滲濾液體積分數的升高，可供微生物利用的有機產(chǎn)電底物增加。鐵氰化鉀緩沖液為陰極溶液時(shí)，各個(gè)產(chǎn)電周期明顯較第2 階段變長(cháng)。陰極鐵氰化鉀全部還原后MFC 電壓仍能維持在0.35 V 以上，較第2 周期也有明顯提高。至該階段末期，陽(yáng)極表面形成了明顯的結構不均勻的生物膜（見(jiàn)圖 3），主要以短桿菌為主。這與其他報道一致，已知的高效產(chǎn)電微生物如Geobacter、Shewanella 等都是短桿菌〔11〕。隨著(zhù)馴化的進(jìn)行，MFC 的輸出電壓有所上升，其最大輸出功率時(shí)所對應的內阻也從第1 階段的 1 010 Ω 上升到第3 階段的2 000 Ω。這可能是由于隨著(zhù)垃圾滲濾液體積分數的增加，MFC 中低電導率的有機物也相應增加造成的。此外，由生物膜附著(zhù)及陽(yáng)離子取代造成的污損會(huì )導致膜離子交換性能的下降，也是MFC 內阻增加的重要原因之一〔12〕�？梢�(jiàn)，將 MFC 技術(shù)與某些簡(jiǎn)單有效的物化預處理技術(shù)結合，可能會(huì )進(jìn)一步優(yōu)化MFC 處理垃圾滲濾液的效果。

圖 3 陽(yáng)極產(chǎn)電菌的掃描電鏡   

2.2 MFC 對COD 和氨氮的去除效果
 
研究發(fā)現，在采用100%垃圾滲濾液產(chǎn)電的過(guò)程中，反應初期MFC 中的COD 下降速率相當快，經(jīng)過(guò)35 d 的運行后逐漸平緩，COD 由初始的8 644 mg/L（包括加入的葡萄糖） 降到最低時(shí)的2 560 mg/L，總去除率達到70.4%，與原始垃圾滲濾液的COD 比較（6 644 mg/L），降解率達到60.1%。

分析MFC 對氨氮的去除效果時(shí)發(fā)現，在運行初期陽(yáng)極室中高濃度的NH4+通過(guò)陽(yáng)離子交換膜逐漸擴散到陰極室。反應7 d 后，陰極室中的氨氮由最初的0 升高至1 337.5 mg/L。運行至第14 天時(shí)，陰極室中的氨氮達到最高1 470.6 mg/L，而后緩慢下降。35 d 以后，兩極室中的氨氮達到平衡。到產(chǎn)電結束時(shí)（即輸出電壓降到并一直保持在50 mV 以下），陽(yáng)極室中的氨氮去除率為74%�？鄢�陰極室中殘存的氨氮，MFC 共去除垃圾滲濾液中53.7%的氨氮。推測陽(yáng)極室中的氨氮除部分以NH4+的形式擴散到陰極室外〔11〕，另一部分在陽(yáng)極室作為電子供體被氧化。 Zhen He 等的研究也證明氨氮可作為MFC 的燃料產(chǎn)電〔13〕。

陽(yáng)極室中垃圾滲濾液的硝態(tài)氮隨時(shí)間延長(cháng)而減少，亞硝態(tài)氮則呈上升趨勢，但兩種形態(tài)氮的總量呈下降趨勢。陰極室中的硝態(tài)氮可作為電子受體，運行 28 d 后，從20 mg/L 降到12 mg/L（見(jiàn)圖 4）。隨后在陰極室里發(fā)生硝化反應（從陰極氨氮達到1 470.6 mg/L 時(shí)開(kāi)始記錄），隨著(zhù)氨氮的降低，硝態(tài)氮隨之降低，硝化速率由0~7 d 的0.453 mg/（L·d） 降到21~28 d 的 0.334 mg/（L·d）。而亞硝態(tài)氮幾乎沒(méi)有變化。

圖 4 氨氮在電池中的轉移情況及陽(yáng)、陰極硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的變化  

2.3 MFC 產(chǎn)電過(guò)程中電導率及pH 的變化
 
實(shí)驗發(fā)現，隨著(zhù)運行時(shí)間延長(cháng)陽(yáng)極液的電導率呈下降趨勢。經(jīng)過(guò)6 周的運行，電導率從初始的 2.09×10-3 S/cm 降到9.15×10-4 S/cm。原因可能是陽(yáng)極液中的陽(yáng)離子透過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入陰極液，從而使陽(yáng)極液的電導率下降，陰極液電導率上升〔14〕。陽(yáng)極液的pH 變化不大，呈輕微下降趨勢，從運行時(shí)的8.37 降到7.82。相應地，陰極液pH 從7.96升至8.23。陽(yáng)極液pH 下降原因可能是：（1）陽(yáng)極大量 NH4+通過(guò)陽(yáng)離子交換膜向陰極轉移； （2） 陽(yáng)極產(chǎn)電過(guò)程中產(chǎn)生質(zhì)子的速率高于其轉移至陰極室的速率；（3）陽(yáng)極室中垃圾滲濾液的某些有機成分因微生物發(fā)酵作用產(chǎn)生小分子酸類(lèi)，如乙酸、乳酸等，導致陽(yáng)極室pH 下降。這與張培遠等〔15〕的研究結果一致。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結論
 
（1）采用雙室MFC 處理晚期垃圾滲濾液，逐漸提高垃圾滲濾液的體積分數對陽(yáng)極室中的微生物群落進(jìn)行馴化。經(jīng)過(guò)兩個(gè)多月的馴化，MFC 可高效去除垃圾滲濾液中的COD、氨氮并同時(shí)產(chǎn)電。（2）MFC 利用垃圾滲濾液進(jìn)行產(chǎn)電時(shí)，最大輸出電壓為709.4 mV。運行40 d 后，垃圾滲濾液中60.1%的COD 和57.3% 的氨氮被去除。（3）在MFC 處理條件下，垃圾滲濾液中的高濃度氨氮一方面可作為陽(yáng)極室反應的電子供體參與產(chǎn)電而被去除，另一方面可經(jīng)陽(yáng)離子交換膜轉移至陰極室，最終實(shí)現氨氮的高效去除。