高錳酸鉀與二氧化錳水處理技術(shù)

高錳酸鉀是一種常見(jiàn)的強氧化劑，常溫下為紫黑色片狀晶體，見(jiàn)光易分解。二氧化錳是一種兩性過(guò)渡金屬氧化物，是軟錳礦的主要成分，具有氧化性、吸附性及催化性。二者在水處理中有著(zhù)廣泛應用。研究表明〔1〕，常規水處理工藝對水中污染物的去除效果有限，實(shí)際生產(chǎn)中，常采用預氧化工藝來(lái)強化常規處理工藝對有機物、藻類(lèi)等的去除效果〔2〕�；�于高錳酸鉀和二氧化錳的氧化性及二氧化錳的吸附性和催化作用，利用高錳酸鉀和二氧化錳去除水中的有機污染物、無(wú)機污染物及離子型污染物逐漸成為一種高效低耗的除污技術(shù)。

1 高錳酸鉀在水處理中的應用

1.1 高錳酸鉀在工業(yè)廢水處理中的應用 
于雪琴等〔3〕利用高錳酸鉀作為氧化劑，采用氧化還原—催化接觸過(guò)濾法對某電鍍廠(chǎng)鐵、鉻、錳重金屬離子嚴重超標的酸性洗漂廢水進(jìn)行了處理。試驗確定了該廢水處理的最佳工藝條件：高錳酸鉀投加質(zhì)量濃度為10 mg/L，反應pH 為8，濾速為5 m/h。經(jīng)該方法處理后，總鉻、錳、總鐵及濁度的去除率均達到99%以上，出水CODCr、pH 均達到國家排放標準要求。

陳壁波〔4〕的研究表明，采用高錳酸鉀對造紙廢水進(jìn)行預處理，后經(jīng)混凝沉淀處理，可以提高廢水中溶解性有機物的去除率，提高廢水的處理效果。其中，高錳酸鉀最佳投加質(zhì)量濃度為12 mg/L，反應時(shí)間為20 min，pH 為6.0。采用高錳酸鉀預處理可使CODCr去除率從79.3%提高到91.1%左右，BOD5去除率從64%提高到89.4%，色度去除率從82.5%提高到89.4%。

李金鵬等〔5〕采用高錳酸鉀對水體中的偶氮藍、茜素紅、酸性鉻藍K、鉻黑T 和偶氮砷Ⅲ5 種染料進(jìn)行了脫色處理研究。結果表明，KMnO4的脫色作用迅速、高效，脫色效果明顯，在30 min 內脫色率均能達到90％以上。在選定的實(shí)驗條件下，溫度對脫色率的影響不大。

Jin Jiang 等〔6, 7〕研究了高錳酸鉀氧化降解EDCs/PPCPs（如：三氯生、雙酚A）的效能和機理。研究發(fā)現，高錳酸鉀能有效地氧化降解這些酚類(lèi)衍生物，氧化機理和氧化酚相似。研究還發(fā)現，高錳酸鉀最終態(tài)還原產(chǎn)物錳氧化物能夠催化高錳酸鉀氧化，催化機理遵循表面絡(luò )合機理； 高錳酸鉀還原產(chǎn)生的中間態(tài)錳具有很強的氧化能力。

Lanhua Hu 等〔8〕考察了高錳酸鉀氧化降解含C=C 雙鍵的神經(jīng)藥物卡馬西平（CBZ）的反應動(dòng)力學(xué)和機理，發(fā)現高錳酸鉀能迅速氧化CBZ，二級反應動(dòng)力學(xué)常數為（3.0±0.3）×102L/（mol·s），其氧化機理與一般含雙鍵化合物（如烯烴）基本相同，主要是雙鍵加成成環(huán)反應機理，生成一系列加氧、羥基化產(chǎn)物，反應過(guò)程能快速進(jìn)行。

1.2 高錳酸鉀在微污染水處理中的應用

張曉慧等〔9〕研究了排洪時(shí)期高錳酸鉀預氧化強化混凝對東江水的處理效果，結果表明，對排洪時(shí)期東江水而言，當高錳酸鉀投加質(zhì)量濃度為1.5 mg/L，接觸時(shí)間為1 h 時(shí)，才能有效起到助凝作用。當高錳酸鉀投加質(zhì)量濃度＞1.5 mg/L 時(shí)，TOC 去除率＞56.08%，CODMn去除率＞49.67%，TOC、CODMn去除率隨高錳酸鉀投加量的增大緩慢升高。高錳酸鉀也可作為消毒劑抑制細菌生長(cháng)，細菌總數的去除率＞92.11%。同時(shí)高錳酸鉀預氧化可使東江水中的臭味去除率達到85％以上，投加量越大，去除率越高。

蔣紹階等〔10〕利用高錳酸鉀預氧化技術(shù)處理受季節性影響導致出現微污染的賓川二水廠(chǎng)出水，結果表明，高錳酸鉀預氧化對原水的濁度、CODMn、UV254、氨氮、藻類(lèi)均有較好的去除效果。連續運行高錳酸鉀預氧化，CODMn去除率保持在43％左右，NH4+-N 去除率保持在40％左右。經(jīng)高錳酸鉀預氧化技術(shù)處理后的出水水質(zhì)能夠穩定達到生活飲用水衛生標準。

1.3 高錳酸鉀在城市污水回用中的應用

楊艷玲等〔11〕研究了高錳酸鉀單獨預處理工藝以及高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用預處理工藝的消毒效能及對三鹵甲烷（THMs）形成的控制效果。結果表明，對于污染嚴重，尤其是耗氯物質(zhì)含量較高的污水二級出水，高錳酸鉀單獨預處理工藝和高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用預處理工藝的消毒性能明顯優(yōu)于單獨氯或氯胺工藝，并且高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用能夠進(jìn)一步降低THMs 的生成量。

李婷婷等〔12〕分析了污水大規�；赜玫默F實(shí)意義及技術(shù)可行性，并在技術(shù)方面引入水源管道預氧化技術(shù)，以高錳酸鉀作為預氧化劑，通過(guò)管道模擬試驗，研究了高錳酸鉀的投加量對有機污染物、濁度等的去除效果。結果表明，高錳酸鉀作為管道預氧化劑，對有機污染物、濁度的去除效果優(yōu)異，其最佳投加質(zhì)量濃度為4～4.5 mg/L，在此條件下有機污染物去除率約為60%，濁度去除率接近100%。

1.4 利用高錳酸鉀降解地下水中的硝基苯
 
邱立萍等〔13〕的研究表明，雙氧水- 高錳酸鉀（H2O2-KMnO4）的催化氧化作用能有效地降解地下水中的硝基苯（NB），反應過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基符合自由基作用機理。同時(shí)，在實(shí)驗條件下，當pH=6，H2O2、KMnO4質(zhì)量濃度分別為3、1 mg/L 時(shí)，反應60 min，H2O2-KMnO4催化氧化降解硝基苯的效率可達90%以上。

曹玉彬〔14〕利用高錳酸鉀氧化法對三氯乙烯（TCE）污染的地下水進(jìn)行了處理。結果表明，在TCE濃度相同但n（KMnO4）∶n（TCE）不同的條件下，隨著(zhù)n（KMnO4）∶n（TCE）的增加，TCE 氧化去除效率加快；對體積分數為1×10-4 的TCE，當n（KMnO4）∶n（TCE）=5，反應時(shí)間為210 min 時(shí)，TCE 的去除率能夠達到99％以上。

2 二氧化錳在水處理中的應用

二氧化錳在水處理中的應用廣泛，一方面，利用二氧化錳的吸附與氧化作用可去除水中的各種金屬離子污染物、非金屬離子污染物和有機污染物；另一方面，利用二氧化錳的催化作用可促進(jìn)水中有機污染物、內分泌干擾物的降解過(guò)程。

2.1 利用二氧化錳去除水中的離子污染物

Runping Han 等〔7〕在沸石上涂層二氧化錳（MOCZ）用于去除水中的Ur（Ⅳ），結果表明，在溫度為293 K、pH=4.0 的條件下，最大吸附量可達15.1mg/g，此過(guò)程是一個(gè)自發(fā)的吸熱過(guò)程，增加溫度可以增加二氧化錳的吸附量。他們還將上述方法用于去除溶液中共存的Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）〔15〕，結果表明，在Cu（Ⅱ）或Pb（Ⅱ）的存在下，二氧化錳吸附Pb（Ⅱ）或Cu（Ⅱ）的量降低，且二氧化錳對Pb（Ⅱ）的吸附量的降低程度大于其對Cu（Ⅱ）的吸附量的降低程度，但二氧化錳吸附Cu（Ⅱ） 和Pb（Ⅱ）的總量不會(huì )變化。

Shuguang Wang 等〔16〕利用碳納米管鍍二氧化錳材料去除水中的Pb（Ⅱ），結果表明，與單獨采用碳納米管相比，該材料對Pb（Ⅱ）的去除率顯著(zhù)提高。吸附主要在最初的15 min 內進(jìn)行，達到吸附平衡至少需要2 h。

S. S. Tripathy 等〔17〕研究了海水中δ-MnO2吸附Cd2+的行為過(guò)程及反應機制。研究發(fā)現，隨著(zhù)pH 的增加，δ-MnO2對Cd2+的吸附量也在增加。ZhiliangZhu 等〔18〕利用D301 樹(shù)脂負載二氧化錳作為吸附劑去除水中的Cd2+。實(shí)驗結果表明，pH、平衡溫度以及其他離子的相互作用均對吸附效果產(chǎn)生影響。當pH在3~8 時(shí)，在高濃度堿性物質(zhì)存在的條件下，D301樹(shù)脂負載二氧化錳能夠有效地去除水中的Cd2+。

S. M. Maliyekkal 等〔19〕利用錳氧化物涂層氧化鋁（MOCA）材料去除水中的Fˉ，考察了溶液pH、初始Fˉ 濃度和共存離子對吸附效果的影響，得出錳氧化物涂層氧化鋁對Fˉ 的最大吸附量為2.85 mg/g。研究表明，二氧化錳還可用于去除水中的As（Ⅲ） 〔20〕、Cr（Ⅲ）〔21〕。

2.2 利用二氧化錳降解水中的有機污染物

有文獻報道，二氧化錳是降解有機污染物最有效的過(guò)渡金屬氧化物之一〔22〕。R. Jothiramalingam等〔23〕利用多孔二氧化錳摻雜TiO2材料光催化降解氣態(tài)甲苯。結果表明，與商業(yè)化TiO2處理效果相比，該種方法在環(huán)形光反應器中具有較高的光催化效率和較低的催化劑負荷。

不同形態(tài)的二氧化錳對有機污染物的降解效果不同，對于揮發(fā)性有機化合物（VOCs），γ-MnO2比β-MnO2更具催化活性。γ-MnO2具有的特性使其特別適合于揮發(fā)性有機化合物的去除，甚至比貴金屬催化劑更具催化活性〔24〕。

二氧化錳對水中酚類(lèi)有機物具有良好的吸附降解作用，其中對苯酚模擬廢水的研究很多。研究表明，不同方法合成的二氧化錳對苯酚具有不同的吸附效果，利用化學(xué)法合成的新生態(tài)二氧化錳表面富羥基，其對苯酚的吸附效果優(yōu)良。不同條件下苯酚催化臭氧化過(guò)程的影響研究表明，該新生態(tài)的二氧化錳對苯酚臭氧化反應具有明顯的催化作用〔22, 25〕。二氧化錳作為氧化劑，還可與五氯酚等高毒性的酚類(lèi)化合物發(fā)生氧化降解反應〔26〕。

M. A. Alsheyab 等〔27〕利用臭氧和二氧化錳聯(lián)合工藝處理廢水中的TOC 和COD。實(shí)驗主要采用兩步氧化過(guò)程來(lái)降解廢水中的三鹵甲烷、腐殖酸和黃腐酸等污染物質(zhì)。廢水先經(jīng)過(guò)臭氧處理，其TOC 和COD 去除率分別為67%和73%，然后使用二氧化錳進(jìn)一步氧化，TOC 和COD 去除率分別達到79%和89%，二氧化錳的深度氧化效果比較顯著(zhù)。

2.3 利用二氧化錳去除水中的內分泌干擾物

J. Rudder 等〔28〕分別利用沙子、顆粒狀活性炭和二氧化錳去除水中的17-α-乙炔基雌二醇，結果表明，沙子、顆粒狀活性炭和二氧化錳對水中17-α-乙炔基雌二醇的去除率分別為17.3％ 、99.8％ 和81.7％。對比顆粒狀活性炭和二氧化錳的去除機理，顆粒狀活性炭的去除機理為吸附性，二氧化錳的去除機理是由于其自身的催化性能。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 總結與展望

高錳酸鉀預氧化技術(shù)具有除濁、除臭、除色、除藻、有效去除水中無(wú)機污染物和有機污染物、控制消毒副產(chǎn)物以及強化混凝等綜合凈水效能，在強化常規處理工藝、微污染水源水處理、深度處理方面發(fā)揮了獨到的優(yōu)勢〔29〕。高錳酸鉀在氧化降解有機物過(guò)程中不會(huì )產(chǎn)生有毒、有害副產(chǎn)物，其最終還原產(chǎn)物為不溶性環(huán)境友好的錳氧化物，很容易從溶液中分離。另外，在應用過(guò)程中，高錳酸鉀氧化法還具有基建費用低、設備簡(jiǎn)單、運行管理方便、使用靈活的特點(diǎn)，可以根據水質(zhì)變化情況隨時(shí)調整藥劑的投量〔30〕。因而，高錳酸鉀在各種工業(yè)廢水、生活污水及微污染水的處理中均有廣泛應用，其作為水處理的一種預處理技術(shù)具有良好的發(fā)展前景。同時(shí)，當高錳酸鉀與其他氧化劑聯(lián)用時(shí)，相互協(xié)同優(yōu)勢互補，能夠取得更佳的處理效果，據此應大力開(kāi)發(fā)效能更高的復合型產(chǎn)品。二氧化錳在水處理中的應用主要體現在它的吸附性和催化作用上，二氧化錳的形態(tài)對污染物的降解效果影響很大，因此，深入研究不同形態(tài)二氧化錳的吸附性和催化性能是今后的一個(gè)重要研究方向。