循環(huán)冷卻系統排污水處理技術(shù)

20 世紀80 年代初人們提出了循環(huán)冷卻水“零排放”的設想，但是單靠傳統藥劑方法提高濃縮倍數來(lái)實(shí)現循環(huán)冷卻水“零排放”已經(jīng)遇到了瓶頸〔1〕，而將循環(huán)冷卻排污水進(jìn)行脫鹽處理并回用于循環(huán)冷卻水補水系統中，可以進(jìn)一步提高循環(huán)冷卻水的回用率。電滲析技術(shù)具有在難溶鹽超飽和工況下的運行能力和在苦咸水脫鹽中的應用經(jīng)驗〔2〕，如果將電滲析器串聯(lián)成二至三級處理工藝，就能夠實(shí)現對排污水的“近零排放”。

中海油天津化工研究設計院于2011 年9 月6 日，在中石化天津分公司烯烴部循環(huán)冷卻水濃水排放現場(chǎng)進(jìn)行了連續運行660 h 的電滲析器脫鹽回用水處理試驗，旨在探討電滲析器脫鹽處理循環(huán)冷卻排污水過(guò)程中，電滲析器在不同工作電壓時(shí)的工作電流、脫鹽率變化以及電導率與耗電量、運行成本的關(guān)系，以期為電滲析脫鹽技術(shù)在循環(huán)冷卻排污水回用水處理中的應用提供參考。

1 試驗原理、方法和進(jìn)水水質(zhì) 1.1 試驗原理
電滲析技術(shù)是膜分離技術(shù)的一種，屬于電化學(xué)分離過(guò)程。溶液在交替放置的陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜之間流過(guò)，如圖 1 所示。

 圖 1 電滲析器工作原理   

電滲析過(guò)程是在外加直流電場(chǎng)的作用下以電位差為驅動(dòng)力，利用離子交換膜對溶液中離子的選擇透過(guò)性，而使溶液中溶質(zhì)和溶劑分離的膜過(guò)程，從而達到淡化或濃縮溶液的目的。

1.2 試驗設備
試驗所用電滲析器為自制，規格為310 mm× 800 mm×230 mm。電滲析裝置主要包括230 對陰、陽(yáng)離子交換膜、460 張隔板和4 張電極板等組成的三級六段膜堆。離子交換膜為上�；�工有限公司生產(chǎn)的磺酸型聚乙烯異相陽(yáng)離子交換膜和季銨型聚乙烯異相陰離子交換膜。隔板規格：310 mm×800 mm× 0.9 mm，采用聚丙烯單雙絲編織的無(wú)回路網(wǎng)與隔板框熱燙而成，具有水流分布均勻、有效面積大、電耗小的特點(diǎn)。電極采用鈦絲涂二氧化釕，具有耐腐蝕、適用水質(zhì)范圍廣的特點(diǎn)，既可作陽(yáng)極，又可作陰極。 TSCA—20/200 型直流輸出整流器，電流20 A，電壓 0～200 V；CHL2-40 型水泵2 臺，揚程26 m，流量2.5 m3/h，功率0.55 kW。預處理部分主要包括1 臺機械過(guò)濾器（2.5 m3/h）、1 臺活性炭過(guò)濾器（2.5 m3/h）、1 臺精密過(guò)濾器（2.5 m3/h）。

1.3 工藝流程
試驗工藝流程： 循環(huán)水排污水水池→水泵→機械過(guò)濾器→活性炭過(guò)濾器→精密過(guò)濾器→水箱→供水泵→電滲析裝置，從電滲析裝置出來(lái)的淡水回到循環(huán)冷卻水補水系統，濃水排放。

電滲析工藝流程見(jiàn)圖 2。

 圖 2 電滲析工藝流程 

循環(huán)水排污水經(jīng)過(guò)增壓泵、機械過(guò)濾器、活性炭過(guò)濾器、精密過(guò)濾器進(jìn)入電滲析原水箱中；供水泵一次性供給濃水室、淡水室和極水室；濃水、淡水、極水的流量和壓力由調節閥控制； 濃水進(jìn)入濃水箱后排放，淡水進(jìn)入淡水箱后再返回到補水系統中，極水全部回到原水箱中。

1.4 測量與計算方法
通過(guò)整流器的電流表、電壓表直接讀出工作電流和電壓，并按式（1）、式（2）計算脫鹽率、耗電量。

1.5 試驗進(jìn)水水質(zhì)
試驗進(jìn)水取自中石化天津分公司烯烴部循環(huán)冷卻水排污水，其中硬度1 336 mg/L、堿度5.65 mmol/L、 Ca2+ 264 mg/L、Mg2+ 146 mg/L、 Cl- 383 mg/L、TP 3.74 mg/L、Zn2+ 2.16 mg/L、pH=7.92、COD 124 mg/L、電導率2 592 μS/cm。

1.6 試驗進(jìn)水流量與運行方式
電滲析器總進(jìn)水流量為2.15 m3/h，其中濃水流量0.90 m3/h，淡水流量0.90 m3/h，極水流量0.35 m3/h （返回到原水箱）。

電滲析器運行方式釆用恒定電壓（100、90、80 V）、恒定進(jìn)水流量、頻繁切換電極（每30 min 切換1 次）的模式進(jìn)行試驗。

2 結果與討論
工作電壓是電滲析器在實(shí)際應用中的一個(gè)主要參數，它既關(guān)系到電滲析器的電流效率也關(guān)系到整個(gè)運行過(guò)程的能量消耗�？刂埔欢üぷ麟妷哼\行，可以有效避免由于電流過(guò)大所造成的電流由電極橫向通過(guò)臨近的膜傳到濃水內流道中，產(chǎn)生熱而損壞電極附近的一些隔板和膜的現象〔3〕。根據現場(chǎng)排污水電導率大小及對脫鹽率的要求（約70%），控制電滲析器分別在100、90、80 V 下進(jìn)行連續運行試驗，其中工作電壓為100 V 時(shí)運行72 h，工作電壓為90 V 時(shí)運行375 h，工作電壓為80 V 時(shí)運行213 h，共計連續運行660 h。在整個(gè)試驗過(guò)程中，主要是考察電滲析器在同一進(jìn)水條件下，3 種工作電壓時(shí)脫鹽率、工作電流、能耗的變化。最終給出一個(gè)最佳運行電壓、電流、脫鹽率和能耗及運行費用。

2.1 電滲析器運行電壓對脫鹽率的影響
電滲析器脫鹽率的變化見(jiàn)圖 3。

 圖 3 電滲析器的脫鹽率變化   

從圖 3 可以看出，在進(jìn)水電導率基本相同的情況下，電滲析器工作電壓為100 V 時(shí)，平均脫鹽率為 66.52% ； 工作電壓為90 V 時(shí)，平均脫鹽率為 71.32% ； 工作電壓為80 V 時(shí)，平均脫鹽率為 67.57%。從上述脫鹽率變化曲線(xiàn)圖可以看出，電滲析器工作電壓在90 V 時(shí)脫鹽率最高。

2.2 電滲析器運行電流的變化
電滲析器運行電流的變化見(jiàn)圖 4。

 圖 4 電滲析器的電流變化  

從圖 4 可以看出，在進(jìn)水電導率基本相同的情況下，電滲析器工作電流隨工作電壓的升高而升高。工作電壓在100 V 時(shí)，工作電流的變化很大，最大電流為13 A，最小電流是7 A；工作電壓90 V 時(shí)，平均工作電流為6.15 A，電流變化相對較小、很穩定；工作電壓80 V 時(shí)，平均工作電流為5.44 A，工作電流相對穩定。綜合圖 3、圖 4 中工作電壓與脫鹽率和工作電流的變化趨勢可以得出，最佳運行參數為：工作電壓90 V，相應的工作電流6.15 A，脫鹽率71.32%。

2.3 電滲析器處理循環(huán)冷卻排污水的脫鹽效果
在整個(gè)試驗過(guò)程中，每隔24 h 采集1 次進(jìn)水和產(chǎn)水水樣進(jìn)行水質(zhì)分析，共采集了28 批次，其平均水質(zhì)變化情況見(jiàn)表 1。其中進(jìn)水平均水溫為20 ℃。

表 1 電滲析器脫鹽效果
 

項目	硬度 / （ mg·L -1 ）		硬度去除率 /%	堿度 / （ mmol·L -1 ）		堿度去除率 /%	Ca 2+ / （ mg·L -1 ）		Ca 2+ 去除率 /%	Mg 2+ / （ mg·L -1 ）		Mg 2+ 去除率 /%	Cl - / （ mg·L -1 ）		Cl - 去除率 /%	N a+ / （ mg·L -1 ）		Na + 去除率 /%
	進(jìn)水	產(chǎn)水		進(jìn)水	產(chǎn)水		進(jìn)水	產(chǎn)水		進(jìn)水	產(chǎn)水		進(jìn)水	產(chǎn)水		進(jìn)水	產(chǎn)水
注：進(jìn)水、產(chǎn)水 pH 分別為 7.92 、 7.15 。
數值	1336	222.9	83.41	5.65	0.98	82.37	264	48.97	81.46	146	27.20	81.32	383	21.09	94.50	210	109.66	47.87
項目	K + / （ mg·L -1 ）		K + 去除率 /%	TP/ （ mmol·L -1 ）		TP 去除率 /%	Zn 2+ / （ mg·L -1 ）		Zn 2+ 去除率 /%	氨氮 / （ mg·L -1 ）		氨氮去除率 /%	COD/ （ mg·L -1 ）		COD 去除率 /%	電導率 / （ mg·L -1 ）		電導率去除率 /%
	進(jìn)水	產(chǎn)水		進(jìn)水	產(chǎn)水		進(jìn)水	產(chǎn)水		進(jìn)水	產(chǎn)水		進(jìn)水	產(chǎn)水		進(jìn)水	產(chǎn)水
數值	35.80	11.08	69.02	3.74	3.34	10.70	2.16	2.17	—	0.81	0.22	72.84	124	86.25	30.44	2592	817	68.48

從表 1 可以看出，雖然電滲析器處理循環(huán)冷卻排污水的平均脫鹽率只有68.48%，但是對循環(huán)冷卻排污水中的Cl-、硬度、堿度、Ca2+、Mg2+去除率較高，分別達到94.5%、83.41%、82.37%、81.46%、81.32%，而對COD、TP 和其他離子的去除率相對較低，對 Zn2+基本不去除。但總的來(lái)說(shuō)，產(chǎn)水水質(zhì)能夠達到循環(huán)水補水水質(zhì)的要求。鑒于電滲析器在脫鹽過(guò)程中對總磷的去除率只有10.7%，循環(huán)冷卻排污水回用后，循環(huán)水中阻垢緩蝕劑的用量是否會(huì )減少，還需要進(jìn)一步實(shí)驗來(lái)驗證。

2.4 電滲析器處理循環(huán)冷卻排污水的能耗變化
在20 ℃下，評價(jià)測試了不同工作電壓下的脫鹽率與能耗，結果見(jiàn)表 2。

 從表 2 可以看出，電滲析器工作電壓在90 V 時(shí)，脫鹽率為71.32%，能耗為1.10 kW·h/ m3，能耗雖然比工作電壓80 V 時(shí)高0.24 kW·h/ m3，但是脫鹽率也高出3.74%，因此，工作電壓90 V 時(shí)的能耗比是最好的。

2.5 電滲析器化學(xué)清洗
電滲析器在長(cháng)時(shí)間運行中，陰、陽(yáng)離子交換膜表面會(huì )逐漸積累各種污染物，如膠體、微生物、有機物、無(wú)機物垢、金屬氧化物等。這些物質(zhì)沉積在膜表面上，會(huì )引起電滲析器性能的下降。為了恢復電滲析的性能，需要對電滲析器進(jìn)行化學(xué)清洗。當電滲析器連續運行230 h、脫鹽率下降到50%左右時(shí)，進(jìn)行了第一次停車(chē)在線(xiàn)化學(xué)清洗：首先，用質(zhì)量分數為2%的鹽酸溶液循環(huán)清洗電滲析器60 min，酸洗過(guò)程中溶液顏色基本沒(méi)有變化；隨后，用質(zhì)量分數為0.3%的NaOH 和質(zhì)量分數為0.1%的Na-SDS 組成的混合堿性溶液循環(huán)清洗30 min，堿洗過(guò)程中溶液變成暗黑色，清洗效果明顯。隨后的運行過(guò)程證明，電滲析器脫鹽性能得到恢復。電滲析器在化學(xué)清洗后連續運行了220 h，此時(shí)又進(jìn)行了第二次化學(xué)清洗。清洗順序、方法同第一次化學(xué)清洗一樣，清洗效果也非常明顯，電滲析器脫鹽性能得到恢復，試驗設備運行正常。

從兩次化學(xué)清洗過(guò)程看，先酸洗再堿洗能夠有效去除離子交換膜表面的有機污染物。電滲析器釆用定時(shí)自動(dòng)倒極的運行方式，可減少難溶鹽在陰極室產(chǎn)生的沉淀，有效防止了膜堆內極化沉淀垢的生成，同時(shí)化學(xué)清洗保證了試驗設備的運行正常，有效解決了電滲析器濃差極化的問(wèn)題〔4〕。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2.6 運行成本分析
電滲析器處理循環(huán)冷卻濃排水回用試驗共計產(chǎn)生回用水594 m3，試驗期間沒(méi)有更換濾芯、濾料，只進(jìn)行了兩次化學(xué)清洗。因此試驗運行成本主要包括：電費（水泵和電滲析器能耗），濾芯、濾料折舊費，化學(xué)試劑費等，電價(jià)按0.85 元/（kW·h）計，運行成本為2.97 元/ m3，其中電費：2.2 kW·h/ m3×0.85 元= 1.87 元/ m3，濾芯、濾料折舊費：0.75 元/ m3，化學(xué)試劑費：0.35 元/ m3。

3 結論
（1） 電滲析器處理循環(huán)冷卻濃排水試驗最佳工作電壓為90 V，相應的工作電流6.15 A、脫鹽率 71.32%、能耗1.10 kW·h/ m3。每生產(chǎn)1 m3 回用水的運行成本為2.97 元。

（2）電滲析器對循環(huán)冷卻濃排水中各種離子的脫除率分別為：Cl- 94.5% 、硬度83.41% 、堿度 82.43%、Ca2+ 81.43%、Mg2+ 81.32%、TP 10.70%、COD 30.44%，對Zn2+基本不去除。

（3）電滲析器在進(jìn)行化學(xué)清洗時(shí)，先酸洗再堿洗的清洗效果非常明顯。陰、陽(yáng)離子交換膜和電極板經(jīng)過(guò)化學(xué)清洗后性能能夠得到恢復。

（4）釆用定時(shí)自動(dòng)倒換電極的運行方式，有效解決了電滲析器濃差極化和結垢的問(wèn)題。

電滲析器整個(gè)試驗過(guò)程運行穩定，并且具有較強的耐氧化、耐酸堿、抗腐蝕、抗水解的能力；進(jìn)水水質(zhì)寬泛、不易堵塞、脫鹽率穩定、無(wú)需阻垢劑、還原劑；運行成本低，產(chǎn)水水質(zhì)可以滿(mǎn)足循環(huán)冷卻水補水水質(zhì)要求。