吸附/催化氧化協(xié)同廢水處理技術(shù)

目前含氨氮廢水排放量的劇增已經(jīng)對人、畜及生態(tài)平衡造成了嚴重危害，有效治理各種水體中的氨氮污染成為現代環(huán)保領(lǐng)域的一項重大課題。液膜法、吹脫法、膜法、活化沸石法等是常用的脫氨技術(shù)，但這些技術(shù)主要用于對較高濃度氨氮廢水的處理，且均易造成二次污染。氧化法如臭氧氧化、氯化法適用于處理低濃度氨氮廢水，但成本較高且副產(chǎn)物會(huì )造成二次污染。生物脫氮技術(shù)條件苛刻，較難應用于實(shí)際工程中〔1, 2, 3, 4, 5, 6〕。氨氮廢水濕式催化氧化是20 世紀80 年代開(kāi)發(fā)的水處理新技術(shù)，主要在高溫、高壓及催化劑存在下，利用氧化劑將有機物、氨氮等氧化為二氧化碳、氮氣等無(wú)害的產(chǎn)物，脫除效率高，但條件特殊，設備價(jià)格昂貴，催化劑多為貴金屬。

筆者將催化劑負載到吸附劑上，研究了在常溫常壓下，先通過(guò)吸附將較低濃度的氨氮富積后，再通過(guò)催化氧化將其降解的方法。實(shí)驗證明該方法對氨氮的去除以催化降解為主，可避免二次污染。

1 實(shí)驗材料

吸附劑：活性炭，分析純，碘值約850 mg/g，強度90%，北京光華木材廠(chǎng)；人造沸石，化學(xué)純，離子交換能力≥20 mg/g，上海天蓮精細化工有限公司；活性Al2O3，工業(yè)品，山西鋁廠(chǎng)；沸石分子篩，自制，硅鋁比為3，粒徑為1~3 μm。

實(shí)驗試劑：硝酸鉍，上海試劑二廠(chǎng)；氫氧化鈉，天津市天大化工試劑廠(chǎng)；其他試劑。所有試劑均為分析純。

氧化鉍-沸石分子篩的制備：將2 g 沸石分子篩加入到5 mL 溶解了0.104 1 g 硝酸鉍的溶液中，吸附20 min 后，加入5 mL 溶解了0.025 7 g 氫氧化鈉的溶液，隨后攪拌1 h；在110 ℃下緩慢烘干；放進(jìn)馬弗爐于400 ℃下煅燒3 h，得負載質(zhì)量分數為10%的Bi2O3-沸石分子篩。

實(shí)驗廢水： 太化集團排放廢水，pH≈7，NH4+-N質(zhì)量濃度約為20 mg/L。

2 實(shí)驗方法 

吸附實(shí)驗：分別以活性炭、人造沸石、Al2O3、沸石分子篩為吸附劑，首先利用稀酸、稀堿預處理吸附劑，然后加入自來(lái)水多次洗滌并真空烘干。稱(chēng)取0.5 g經(jīng)預處理的吸附劑加入到200 mL 實(shí)驗廢水中，在pH=7、室溫（20℃）條件下，每隔10 min 取樣測定廢水中的NH4+-N 含量。NH4+-N 的測定采用納氏試劑比色法，根據吸附量的變化計算吸附率。同時(shí)對比了Bi2O3-沸石分子篩的吸附效果。

催化氧化實(shí)驗：以H2O2為氧化劑，分別以CuO、Bi2O3、Ag2O、MoO3為催化劑。將0.5 g 的催化劑加入到200 mL 實(shí)驗廢水中，再加入0.5 mL 質(zhì)量分數為3%的H2O2溶液，在pH=7、30 ℃下每隔10 min 取樣1 次，測定并計算不同條件下NH4+-N 的去除率。

吸附-催化氧化實(shí)驗：取0.5 g Bi2O3-沸石分子篩加入到200 mL 實(shí)驗廢水中，在pH=7、室溫（20 ℃）條件下，加入0.5 mL 質(zhì)量分數為3%的H2O2溶液，考察不同條件下NH4+-N 的去除率。

3 結果與討論

3.1 吸附實(shí)驗

吸附實(shí)驗結果見(jiàn)圖 1。

圖 1 吸附劑對NH4+-N 的吸附效果 

由圖1可以看出，隨吸附時(shí)間的增加，5 種吸附劑的吸附率均增加，但活性炭、Al2O3的吸附率相對較低。這是由于活性炭、Al2O3在水中較易吸附非極性物質(zhì)，而NH4+極性較強，因此對NH4+-N 的吸附率較低。而人造沸石中的Na+與溶液中的NH4+具有交換能力〔7〕，因此其對NH4+-N有一定吸附性，但由于比表面積較小，因此吸附率也不高，只達到26.9%。自制沸石分子篩對NH4+-N 的吸附率為83.1%，遠遠高于人造沸石，這是因為自制沸石分子篩比表面積較大。因此選用自制沸石分子篩作為催化劑載體。

3.2 催化氧化實(shí)驗

催化氧化實(shí)驗結果見(jiàn)圖 2。

圖 2 催化劑對NH4+-N 去除率的影響

從圖2可以看出，CuO、Bi2O3對NH4+-N 的氧化脫除有一定的催化效果，可能是它們對NH4+-N有一定吸附作用，即使對H2O2催化分解生成原子氧的能力較Ag2O、MoO3弱，也可使NH4+-N與原子氧有較多接觸機會(huì )，加大了對NH4+-N 的去除能力。從圖 2 還可以看出，隨反應時(shí)間的延長(cháng)，NH4+-N 的去除率逐漸增加，但反應到70~80min時(shí)基本停止，故選擇最佳反應時(shí)間為1.5h。同時(shí)為了驗證實(shí)驗結果是否由于催化劑對NH4+-N 吸附所引起，還在未加入H2O2條件下對比了NH4+-N的吸附率，結果表明：Ag2O、MoO3對NH4+-N沒(méi)有吸附；CuO、Bi2O3對NH4+-N有一定吸附，但吸附率很�。�約4%左右）�？傮w來(lái)看，以Bi2O3催化氧化效果較好，故催化劑選擇Bi2O3，并進(jìn)行了Bi2O3-沸石分子篩的吸附實(shí)驗（見(jiàn)圖 1）�？梢钥闯�，Bi2O3-沸石分子篩的吸附率比自制沸石分子篩有所降低，這可能是由于Bi2O3占據了沸石分子篩的部分表面和孔道，使沸石中Na+與NH4+-N 交換能力下降。

3.3 吸附-催化氧化實(shí)驗

吸附-催化氧化實(shí)驗結果見(jiàn)圖 3。

圖 3 Bi2O3-沸石分子篩吸附/催化氧化對NH4+-N 去除效果

由圖3可以發(fā)現，采用Bi2O3-沸石分子篩的吸附/催化氧化對水中NH4+-N 的去除率較單純吸附或單純催化氧化高許多，說(shuō)明二者起到協(xié)同作用。NH4+-N在催化劑表面富集，有利于與新生成的氧原子的接觸，提高NH4+-N的氧化幾率。為了驗證NH4+-N的去除是由于催化氧化的結果，用同一Bi2O3-沸石分子篩反復進(jìn)行吸附-催化氧化實(shí)驗，即在上一次吸附-催化氧化實(shí)驗結束后，濾出Bi2O3-沸石分子篩，重新加入20mg/L NH4+-N廢水200 mL、0.5 mL 質(zhì)量分數為3%的H2O2，反應80min，測定NH4+-N去除率，實(shí)驗共進(jìn)行6 次，NH4+-N去除率分別為87.4%、80.1%、75.1%、72.3%、71.5%、70.2%，均超過(guò)70%，由于第1 次實(shí)驗后Bi2O3-沸石分子篩的吸附就達到飽和，后面超過(guò)70%的NH4+-N去除率充分證明了該過(guò)程對NH4+-N的去除主要是催化氧化的結果。

3.4 pH 對Bi2O3-沸石分子篩吸附/催化氧化去除NH4+-N 的影響

按吸附-催化氧化實(shí)驗，改變廢水的pH，考察pH 對Bi2O3-沸石分子篩吸附/催化氧化去除NH4+-N的影響，結果見(jiàn)圖 4。

圖 4 pH 對NH4+-N 去除率的影響

從圖4可以看出，pH 對NH4+-N的去除有較大影響，pH為中性條件下去除效果較好。這是因為隨pH 的減小，H+濃度增加，沸石與H+吸附作用加強，影響了NH4+-N在催化劑表面的吸附富集，同時(shí)酸性條件對Bi2O3有一定破壞，因此NH4+-N去除率下降較大。當pH 過(guò)大時(shí)，廢水中NH4+-N的主要存在形式為水合氨，沸石吸附NH4+-N主要是Na+與NH4+交換，隨NH4+濃度減少，減小了催化劑表面對NH4+-N的吸附富集，NH4+-N 去除率下降。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4 結論

以對NH4+-N 吸附效果最好的自制沸石分子篩為載體，以催化氧化效果較好的Bi2O3為催化劑，制備了Bi2O3-沸石分子篩，實(shí)現了在常溫下對低濃度NH4+-N 的降解。雖然負載了10% Bi2O3后的沸石分子篩的吸附率下降，但Bi2O3-沸石分子篩吸附/催化氧化對NH4+-N 的去除率卻最高，達到87.4%。重復實(shí)驗證明，Bi2O3-沸石分子篩吸附/催化氧化對NH4+-N的去除以催化氧化降解為主，避免了二次污染。