含Zn2+和Cd2+冶金廢水處理方法

近10 年我國有色金屬行業(yè)發(fā)展迅速，但在其冶煉過(guò)程中也產(chǎn)生了大量強酸性、高濃度的混合重金屬冶金廢水，例如含有Zn2+和Cd2+等重金屬離子的復合廢水。這些重金屬一旦進(jìn)入自然環(huán)境，將對人體健康產(chǎn)生極大的危害〔1, 2〕。

現階段處理重金屬廢水的方法有化學(xué)沉淀法〔3〕、生物法〔4〕等�；瘜W(xué)沉淀法可去除廢水中的大部分重金屬，但其對環(huán)境的pH 要求較高且產(chǎn)生大量廢渣，產(chǎn)生的廢渣仍需進(jìn)一步處理〔5〕。生物法處理重金屬廢水成本較低，但前期微生物的馴化需花費大量時(shí)間〔6〕，且菌種篩選較難。電絮凝將電化學(xué)、化學(xué)混凝和電氣浮3 種技術(shù)結合，用其處理重金屬廢水不僅能完全去除重金屬，且具有設備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，運行周期短〔7〕，成本低等優(yōu)點(diǎn)。而如何運用電絮凝高效并節能地處理重金屬廢水，很大程度上取決于反應器構造�，F階段電絮凝反應器形式主要有單極反應器、雙級反應器、柱形流反應器等。其中，單級并聯(lián)式是一種能夠高效、節能地去除重金屬離子的電絮凝反應器的構造方式〔7〕。該反應器將陰陽(yáng)極板交錯排列，使廢水以折流方式通過(guò)極板，污染物能夠與極板充分接觸，在較短的電解時(shí)間內達到較高的去除率。

筆者采用單級并聯(lián)式電絮凝反應器處理含Zn2+和Cd2+兩種重金屬離子的冶金廢水，考察了pH、電流密度和電解時(shí)間3 個(gè)因素對處理效果的影響，并比對了電流效率和耗電量，為后續中試工程奠定基礎。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置

筆者采用的單級并聯(lián)式電絮凝反應器，陽(yáng)極為鋁板，直徑10 cm，厚1 cm，陰極為不銹鋼板，直徑10 cm，厚4 mm，極板間距為1 cm，共23 層。裝置如圖 1、2 所示。廢水從下端進(jìn)入反應器后折疊流動(dòng)，經(jīng)處理后，從上端出水口排出。這種進(jìn)水方式，可使廢水與反應器完全接觸，并分布均勻，從而使各個(gè)單元都能充分作用。極板與反應器邊緣的空隙，可使形成的絮體及時(shí)排出。這種構造抗沖擊負荷能力較強，較其他形狀反應器更能承受波動(dòng)較大的進(jìn)水〔7〕。

圖 1 單極式并聯(lián)電絮凝反應器設備運行流程  

   圖 2 單極式并聯(lián)電絮凝反應器內部單元構造

1.2 試驗用水

廢水取自湖南某冶鋅廠(chǎng)，水質(zhì)指標如下：廢水呈酸性，pH 為3.08，SO42－質(zhì)量濃度為1.5~2.0 g/L。廢水中含有Zn2+和Cd2+兩種重金屬離子，其質(zhì)量濃度分別為318.3、0.93 mg/L，分別為排放標準的320 倍和18.6 倍。

1.3 試驗方法

試驗用水采用冶煉工藝流程中產(chǎn)生的實(shí)際廢水。將廢水儲存在150 L 塑料桶內，加氧化鈣調節pH 后，由蠕動(dòng)泵抽入電絮凝裝置，處理后從上端出水口流出，用1 L 燒杯收集。出水靜置10 min 后，用注射器于液面下2~3 cm 處取樣，用0.45 μm 微濾膜過(guò)濾至15 mL 離心管中，加硝酸至pH<2，采用ICPMS（X Series II，Thermo Fisher，USA） 檢測兩種重金屬離子的濃度。

2 結果與討論

2.1 pH 對處理效果的影響

pH 是電絮凝過(guò)程中一個(gè)重要影響因素。一方面決定著(zhù)水中羥基鋁化合物的形態(tài)，另一方面還會(huì )影響陽(yáng)極表面膠體的形成〔8〕。筆者研究在電解時(shí)間為100 s，電流密度為6 mA/cm2 的運行條件下，pH 對電絮凝處理效果的影響，試驗結果如表 1 所示。

如表 1 所示，出水中兩種重金屬離子的濃度隨pH 的升高而降低。這是由于隨著(zhù)pH 的升高，會(huì )形成更多的羥鋁化合物，通過(guò)網(wǎng)捕、卷掃等作用去除更多的重金屬離子〔9〕。當pH 為9 時(shí)，出水中Zn2+的質(zhì)量濃度為0.94 mg/L，去除率在99%以上，同時(shí)Cd2+為0.043 mg/L，去除率為99.54%，滿(mǎn)足GB 25466—2010 排放標準。因此，試驗選擇pH 為9。

2.2 電解時(shí)間對處理效果的影響

電解時(shí)間也是影響電絮凝處理效果的關(guān)鍵因素之一。其主要通過(guò)Al3+產(chǎn)生的速率來(lái)影響電絮凝處理的效率〔10〕，同時(shí)電解時(shí)間還決定了污染物和羥鋁化合物的接觸時(shí)間，進(jìn)而影響污染物的處理效果。實(shí)驗研究了在pH 為9，電流密度為6 mA/cm2 條件下，電解時(shí)間對電絮凝去除兩種重金屬離子效果的影響，結果如表 2 所示。

如表 2 所示，出水中兩種重金屬離子的濃度隨電解時(shí)間的增長(cháng)而降低，這是由于隨著(zhù)電解時(shí)間的增長(cháng)，會(huì )產(chǎn)生更多的Al3+，同時(shí)增長(cháng)了污染物與羥鋁絡(luò )合物的接觸時(shí)間，進(jìn)而去除更多污染物〔9〕。電解時(shí)間為100 s 時(shí)，兩種重金屬離子的出水濃度均滿(mǎn)足GB 25466—2010 排放標準。電解時(shí)間為130 s 時(shí)，出水雖滿(mǎn)足排放標準，但電解時(shí)間長(cháng)，能耗較大，且易產(chǎn)生鈍化問(wèn)題。因此，綜合考慮環(huán)境和經(jīng)濟兩方面因素，試驗選擇電解時(shí)間為100 s。

2.3 電流密度對處理效果的影響

電流密度是影響電絮凝反應器重金屬去除率的重要因素。筆者通過(guò)實(shí)驗研究了在pH 為9，電解時(shí)間為100 s 條件下，電流密度對電絮凝去除兩種重金屬效果的影響，試驗結果如表 3 所示。

如表 3 所示，兩種重金屬的出水濃度隨電流密度的升高而降低，這是由于隨著(zhù)電流密度的增加，單位面積產(chǎn)生的Al3+增多，進(jìn)而Al3+的水解產(chǎn)物增多，提供了更多的吸附位點(diǎn)以便去除重金屬離子，同時(shí)增強了溶液的混合和電極間的傳質(zhì)作用，加快了污染物與溶液的分離〔11, 12〕。當電流密度為6 mA/cm2時(shí)，可達標排放。電流密度大于6 mA/cm2 時(shí)，兩種重金屬出水濃度更低，但成本升高。綜合考慮達標排放要求和經(jīng)濟成本，試驗選擇電流密度為6 mA/cm2。

2.4 耗電量及電流效率的計算

2.4.1 耗電量的計算

耗電量通常用來(lái)衡量處理單元或設備處理廢水的經(jīng)濟成本�？疾炝俗顑�(yōu)條件下電絮凝運行的耗電情況，計算了相應的耗電量，其計算公式如下〔13〕： 

式中：E———單位質(zhì)量污染物耗電量，kW·h/kg；

U———反應器電壓，V；

I———電流，A；

t———電解時(shí)間，h；

C0———進(jìn)水質(zhì)量濃度，mg/L ；

Ct——— t 時(shí)刻出水質(zhì)量濃度，mg/L 。

筆者考察了pH 為9，電解時(shí)間為100 s 條件下，去除兩種重金屬所耗電量隨電流密度的變化，結果如圖 3 所示，Cd2+的耗電量也隨電流密度的升高而升高。與C. A. Basha 等〔13〕所采用的柱形反應器相比，筆者研究所采用單級并聯(lián)式電絮凝反應器大大降低了能耗。

   圖 3 不同電流密度下的耗電情況

2.4.2 電流效率的計算

電流效率通常用來(lái)衡量處理單元或設備的電流利用率。筆者考察了pH=9，電流密度為6 mA/cm2 條件下電絮凝設備運行時(shí)的電流利用情況，計算了相應的電流效率，其計算公式如下〔14〕：

式中：mAl（R）———實(shí)際產(chǎn)鋁量，g ；

mAl（T）———理論產(chǎn)鋁量，g 。

單位極板面積理論產(chǎn)鋁量的計算公式如下〔7〕：

式中： ω———單位極板面積理論產(chǎn)鋁量，g/cm2；

J———電流密度，A/cm2；

t———電解時(shí)間，s；

MAl———鋁的摩爾質(zhì)量，g/mol；

n———電子轉移數；

F———法拉第常數，96 500 C/mol。

式中：A———總極板面積，cm2。

在pH 為9，電流密度為6 mA/cm2 的條件下，電解時(shí)間為70 s 時(shí)電流效率為60.73%，不足100%。這是由于廢水中SO42-的存在抑制了鋁的電解〔14〕，隨著(zhù)電解時(shí)間的增長(cháng)，部分SO42-被去除，抑制作用減弱。同樣條件下，電解時(shí)間100 s 和130 s 對應的電流效率分別為106.17%和115.75%。電流密度大于100%，主要有以下兩方面的原因：第一，空氣形成的氧化膜瞬間溶解，這是Al3+產(chǎn)生的另一個(gè)來(lái)源；第二，實(shí)際電流密度決定于陽(yáng)極的氧化和陰極的減少〔15〕。

2.5 最優(yōu)條件下中試運行效果

以小試研究為基礎，定制了中試設備，處理量達24 m3/d，在小試試驗選擇的最優(yōu)條件（pH=9，電解時(shí)間100 s，電流密度6 mA/cm2）下運行，當Zn2+進(jìn)水為150 mg/L 左右時(shí)，Zn2+出水質(zhì)量濃度低于0.22 mg/L；Cd2+進(jìn)水為15 mg/L 左右時(shí)，Cd2+出水質(zhì)量濃度低于0.04 mg/L，達到GB 25466—2010 排放標準要求。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結論 

筆者采用單級并聯(lián)式電絮凝反應器處理含Zn2+和Cd2+的冶煉廢水，探討了pH、電流密度和電解時(shí)間對兩種重金屬離子去除效果的影響，試驗結果如下：

（1）滿(mǎn)足兩種重金屬離子同時(shí)達標排放的最優(yōu)條件為：pH= 9，電解時(shí)間為100 s，電流密度為6mA/cm2。

（2）該條件下處理單位質(zhì)量Zn2+和Cd2+耗電量分別為0.022 kW·h/kg 和0.21 kW·h/kg。

（3）由于廢水中存在大量硫酸根，抑制了Al3+的產(chǎn)生，電解時(shí)間70 s 條件下電流效率為60%，電解時(shí)間為100、130 s 時(shí)，電流效率分別為106.7% 、115.75%。

（4）在pH= 9，電解時(shí)間為100 s，電流密度為6mA/cm2 條件下，運行中試工程，兩種重金屬離子出水均滿(mǎn)足GB 25466—2010 排放標準要求。