在印染過(guò)程中約有10%~15%的染料會(huì )流失到印染廢水中。含染料廢水的排放會(huì )對受納水體產(chǎn)生嚴重危害，影響水生生物和微生物生長(cháng)，同時(shí)易造成視覺(jué)上的污染，并影響人類(lèi)健康。
在處理染料廢水（尤其是偶氮染料）方面，傳統的均相Fenton法是應用較多的方法之一。Fenton法利用Fe2+與H2O2反應產(chǎn)生·OH，·OH具有強氧化性且無(wú)選擇性，能有效分解染料分子甚至將其直接礦化。然而，傳統均相Fenton法也存在諸多缺點(diǎn)：（1）需要較低的pH（3.0左右），反應前需使用大量酸調節pH，處理液在排放前也需加堿進(jìn)行中和處理，藥劑成本和人力成本高。（2）需對溶解的鐵離子作進(jìn)一步處理，產(chǎn)生含鐵污泥，后續處置費用高。（3）需加入H2O2，且必須很好地控制H2O2的用量和加入速率。H2O2投加量過(guò)少，產(chǎn)生的·OH也少，但H2O2一旦過(guò)量會(huì )與·OH發(fā)生反應，從而導致·OH和H2O2的雙重損失。為克服傳統均相Fenton法的缺點(diǎn)，研究者提出了非均相Fenton的概念。在非均相Fenton系統中，含鐵固體如Fe0、FeOOH、Fe2O3、Fe3O4等可代替溶解態(tài)Fe2+，在中性條件下與H2O2反應。
微生物燃料電池（MFC）是一種利用微生物將有機物中的化學(xué)能直接轉化成電能的裝置，既能獲取電能又可處理廢水，成為當今研究熱點(diǎn)。雙室MFC的研究表明，使用空氣陰極時(shí)除MFC產(chǎn)電外，陰極室的氧接受從陽(yáng)極傳遞過(guò)來(lái)的電子，可在陰極原位生成H2O2。由此可以預見(jiàn)，如果將MFC與非均相Fenton反應結合起來(lái)，通過(guò)MFC陰極原位生成H2O2，再與含鐵固體發(fā)生非均相Fenton反應（可在中性條件下進(jìn)行），就可降解污染物（如偶氮染料），同時(shí)MFC還可產(chǎn)電。這將是一種非常具有吸引力的廢水處理新概念。
筆者在MFC碳紙陰極上添加石墨烯/Fe3O4納米顆粒復合物涂層，構建了MFC-非均相Fenton體系，研究該體系對甲基紅（一種典型偶氮染料）的脫色效果，同時(shí)考察該體系MFC的產(chǎn)電性能，初步探討其在偶氮染料廢水處理方面的可行性。
1 材料與方法
1.1 試劑與材料
FeCl3·6H2O、無(wú)水乙酸鈉、聚乙二醇、均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。Nafion、碳紙，上海河森電器有限公司。石墨粉，天津博迪化工有限公司。數據采集器型號PISO-813，泓格科技。
1.2 石墨烯修飾碳紙陰極
先根據改良Hummers法制得石墨烯氧化物（GO），再稱(chēng)取12.5 mg GO置于聚四氟乙烯反應釜中，加入25 mL高純水，超聲0.5 h后在180 ℃下反應6 h，自然冷卻至室溫，得到石墨烯（Gr）水溶液，抽濾后加入0.6 mL Nafion溶液，超聲分散后均勻涂在碳紙上，50 ℃下烘干。
1.3 Gr/Fe3O4修飾碳紙陰極
稱(chēng)取43.7 mg FeCl3·6H2O溶于GO溶液（12.5 mg GO加入25 mL高純水），持續攪拌2 h，隨后加入314.6 mg無(wú)水乙酸鈉和87.4 mg聚乙二醇，繼續攪拌0.5 h。將該混合液轉移到反應釜中，在200 ℃下烘6 h，得到黑色產(chǎn)物（即Gr/Fe3O4復合物），用乙醇洗滌數次后離心，在真空烘箱中烘干。將Gr/Fe3O4復合物加入到0.6 mL Nafion溶液中，超聲分散后均勻涂在碳紙上，50 ℃下烘干，即得到m（Gr）∶m（Fe3O4）為1∶1的涂層。
1.4 MFC裝置
實(shí)驗裝置如圖 1所示，為傳統H型雙室MFC，陽(yáng)極室和陰極室為有機玻璃筒體（D 4 cm×11 cm，有效容積130 mL），陽(yáng)極室密封以保證厭氧環(huán)境，陰極室持續曝氣。陽(yáng)極為3 cm×4 cm碳布，陰極為3 cm×4 cm碳紙（分別按1.2、1.3方法修飾），兩極間距2.5 cm，陰陽(yáng)極之間由質(zhì)子交換膜（圓形，直徑2.0 cm，Nafion 212，美國DuPont公司）隔開(kāi)，陰極室設置Ag/AgCl參比電極（0.197 V vs.標準氫電極，上海雷磁儀器廠(chǎng)）。陽(yáng)極和陰極均用鈦絲固定，并通過(guò)銅導線(xiàn)連接，外接電阻為1 000 Ω，由數據采集器采集電池總輸出電壓和陰極輸出電壓，采集頻率為每0.5 h一次。
圖 1 MFC裝置
1—陽(yáng)極室進(jìn)出水口；2—陽(yáng)極；3—出氣口；4—數據采集器；5—電阻（1 000 Ω）；6—鈦絲；7—質(zhì)子交換膜；8—Ag/AgCl參比電極； 9—空氣泵；10—砂濾曝氣頭；11—陰極；12—陰極室進(jìn)出水口。
1.5 MFC的啟動(dòng)與運行
實(shí)驗用污泥取自某畜禽養殖廢水處理站厭氧折流板反應器（ABR），厭氧培養一周后作為陽(yáng)極的接種污泥。MFC陽(yáng)極室的培養液組成（每100 mL）為：10 mL陽(yáng)極PBS溶液（10.919 g/L Na2HPO4·12H2O、 3.042 g/L NaH2PO4·2H2O、3.1 g/L NH4Cl、1.3 g/L KCl）、0.064 g無(wú)水乙酸鈉、微量元素少量，用厭氧污泥上清液定容，再向裝置中通入氮氣，排出氧氣以保證厭氧環(huán)境。陰極液組成（每100 mL）為：10 mL陰極PBS溶液（10.919 g/L Na2HPO4·12H2O、3.042 g/L NaH2PO4·2H2O），用高純水定容。馴化期間每24 h更換一次營(yíng)養液，直到數據采集器采集到的MFC最大輸出電壓連續兩個(gè)周期穩定不變后馴化結束。
在MFC脫色實(shí)驗中，向陰極室加入甲基紅和陰極PBS混合液（組成同上），甲基紅溶液初始質(zhì)量濃度為26.93 mg/L（0.1 mmol/L），向陽(yáng)極室加入無(wú)水乙酸鈉和陽(yáng)極PBS混合液（組成同上）。每2 d更換一次陰陽(yáng)極室溶液。
1.6 分析方法
甲基紅脫色率的測定：更換陰極材料，分別在1、4、7、12、24、36、48 h取陰極溶液，經(jīng)0.22 μm膜過(guò)濾后，用全波長(cháng)紫外可見(jiàn)光分光光度計在430 nm波長(cháng)處測定吸光度，換算為甲基紅質(zhì)量濃度，計算甲基紅脫色率。 Fe2+、Fe3+濃度測定：Fe2+采用鄰菲羅啉分光光度法測定；Fe3+先經(jīng)鹽酸羥胺還原，再采用鄰菲羅啉分光光度法測定。MFC陰陽(yáng)極間電壓通過(guò)數據采集卡采集。采用掃描電子顯微鏡（SEM）對石墨烯、石墨烯/Fe3O4納米顆粒復合物（質(zhì)量比1∶1）進(jìn)行形態(tài)分析。
2 結果與討論
2.1 SEM分析
圖 2（a）、（b）分別為石墨烯（10 000倍）和石墨烯/Fe3O4復合物（13 000倍）的SEM照片。
圖 2 石墨烯（a）、石墨烯/Fe3O4（b）的SEM照片
由圖 2可見(jiàn)，石墨烯呈薄紗褶皺結構，由于制備時(shí)采用的水熱還原法反應溫度低，且聚四氟乙烯反應釜使反應環(huán)境密封，保證了制得石墨烯片層結構的完整性。Fe3O4顆粒大小均勻，且穩定附著(zhù)在石墨烯薄片中。
2.2 系統對甲基紅的脫色效果
為構成MFC-非均相Fenton系統，以石墨烯/Fe3O4納米顆�；旌衔锿匡桵FC碳紙陰極（以下稱(chēng)系列1），考察該系統對甲基紅的脫色效果。為對比分析，還測定了僅用石墨烯涂飾MFC碳紙陰極（系列2）時(shí)系統對甲基紅的脫色率，結果見(jiàn)圖 3。脫色實(shí)驗中，陰極、陽(yáng)極室溶液初始pH均為中性，陰極室曝氣量為0.12 m3/h。
圖 3 系列1和系列2對甲基紅的脫色效果
從圖 3可知，系列1在陰極室曝氣情況下取得了顯著(zhù)的脫色效果。當甲基紅初始濃度為0.1mmol/L時(shí)，反應1 h內系列1的甲基紅脫色率達21.7%，與之對應的系列2甲基紅脫色率為15.3%。有研究表明，石墨烯或石墨烯/Fe3O4納米顆粒復合物對染料具有良好的吸附性能。本實(shí)驗中，最初1 h內石墨烯或石墨烯/Fe3O4納米顆�；旌衔锿繉訉θ玖系奈矫撋拭黠@偏低。筆者發(fā)現，碳紙添加了石墨烯涂層后，放入靜態(tài)甲基紅溶液中確實(shí)能大量吸附甲基紅，但只要將吸附了甲基紅的石墨烯涂層置于陰極室的曝氣環(huán)境下，就會(huì )發(fā)生明顯的脫附。這與P. Sharma等發(fā)現的曝氣狀態(tài)下已吸附的膠體物質(zhì)會(huì )從固體吸附劑表面脫附的現象相似。吸附和脫附處于動(dòng)態(tài)變化之中，12 h時(shí)系列2的甲基紅脫色率達到47.7%，之后基本保持穩定，說(shuō)明該系列的吸附和脫附基本達到動(dòng)態(tài)平衡；而反應12 h時(shí)系列1的甲基紅脫色率快速增長(cháng)至62.3%。反應48 h時(shí)系列1的甲基紅脫色率達86.5%，與之對應的系列2甲基紅脫色率僅為51.0%。整個(gè)過(guò)程中系列1對甲基紅的脫色率高于系列2，這可從非均相Fenton反應的角度進(jìn)行解釋。在雙室MFC中，陰極室曝氣時(shí)氧接受從陽(yáng)極傳遞來(lái)的電子在陰極原位生成H2O2〔式（1）〕。若給陰極提供Fe2+或Fe3+，則可發(fā)生Fenton反應生成強氧化性的·OH 〔式（2）、式（3）〕。
研究者發(fā)現，碳材料摻雜含鐵固體后，因非均相Fenton反應的發(fā)生，燃料電池催化活性和電化學(xué)活性將增強。Hualiang Li等和Chunhua Feng等分別用Fe0-ACF和（CNT）/γ-FeOOH降解Orange Ⅱ，發(fā)現染料脫色率均能達到90%，并且都優(yōu)于沒(méi)有加入鐵材料的陰極。本實(shí)驗使用的是Fe3O4納米顆粒，有研究表明Fe3O4納米顆粒含有Fe2+，可發(fā)生Fenton反應；磁鐵的八面體結構可容納Fe3+、Fe2+，這意味著(zhù)可在同一結構中可逆地氧化（Fe2++O2→ Fe3+）和還原（Fe3++e→Fe2+）；二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的氧化態(tài)聯(lián)合可以加快H2O2的分解。
實(shí)驗中陰極室溶液pH保持中性，整個(gè)反應階段Fe3+和Fe2+均低于檢測限。說(shuō)明這期間的均相Fenton反應效應基本可忽略。有研究表明，非均相催化反應僅出現在吸附了H2O2的Fe3O4納米顆粒表面。相對于均相Fenton反應的Haber-Weiss機理，W. P. Kwan等提出，在使用鐵氧化物的非均相Fenton反應系統中，H2O2會(huì )與含鐵礦物表面物質(zhì)發(fā)生反應產(chǎn)生·OH，原理見(jiàn)式（4）~式（6）。
·OH的產(chǎn)生速率與H2O2濃度、鐵礦物種類(lèi)及含鐵礦物表面積等有關(guān)。Chunhua Feng等發(fā)現，在·OH的生成方面，H2O2起到比Fe2+更重要的作用。因此，R. A. Rozendal等建議給陰極外加一個(gè)低電壓以促進(jìn)H2O2的生成，值得進(jìn)一步研究。
2.3 MFC產(chǎn)電情況
系列1的產(chǎn)電情況見(jiàn)圖 4。為對比分析，還記錄了系列2的產(chǎn)電情況。實(shí)驗條件同脫色實(shí)驗條件。
圖 4 MFC產(chǎn)電情況
從圖 4可以看出，系列1和系列2的MFC電壓較為穩定，分別為（0.238±0.007）、（0.206±0.006） V。其中系列1的MFC電壓始終高于系列2，這與系列1的甲基紅脫色率高于系列2的脫色率是一致的。系列1的MFC電壓高意味著(zhù)有更多的電子從陽(yáng)極傳遞到陰極，根據式（1），氧接受陽(yáng)極傳遞過(guò)來(lái)的電子在陰極原位生成的H2O2將更多。根據式（3）或式（4），系列1會(huì )生成更多的·OH，從而獲得更高的甲基紅脫色率。
就系列1而言，系統電子的產(chǎn)生、轉移和消耗與生物電化學(xué)反應、電化學(xué)反應和化學(xué)反應這3種類(lèi)型反應有關(guān)。生物電化學(xué)反應發(fā)生在陽(yáng)極室，通過(guò)微生物的新陳代謝產(chǎn)生電子，乙酸鹽被氧化產(chǎn)生電子和質(zhì)子，由于沒(méi)有添加人工電子介體，可認為電子是直接從細胞轉移到陽(yáng)極的。之后，陽(yáng)極收集的電子經(jīng)外電路到達陰極室，在陰極室發(fā)生電化學(xué)反應，包括溶解氧電化學(xué)還原生成H2O2、三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵、甲基紅的電化學(xué)還原，其中甲基紅的電化學(xué)還原可用S. Kalathil等的研究進(jìn)行解釋。S. Kalathil等采用顆�；钚蕴縈FC對實(shí)際染料廢水進(jìn)行脫色時(shí)發(fā)現，電子、質(zhì)子從陽(yáng)極到達陰極使偶氮鍵斷裂，陰極染料脫色率可達到77%�；瘜W(xué)反應則是指陰極室發(fā)生的非均相Fenton反應，由此產(chǎn)生·OH。
從以上分析來(lái)看，陰極室的甲基紅脫色與陽(yáng)極產(chǎn)電有著(zhù)緊密聯(lián)系，因此，雖然實(shí)驗主要關(guān)注陰極室的甲基紅脫色效果，但關(guān)于強化陽(yáng)極產(chǎn)電（如篩選產(chǎn)電菌、將陽(yáng)極室的運行方式由序批式改為連續式等）也值得深入研究。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
在MFC碳紙陰極上添加石墨烯/Fe3O4納米顆粒復合物涂層，可構建MFC陰極-非均相Fenton體系。該體系在pH為中性條件下，可在陰極原位生成H2O2，發(fā)生非均相Fenton反應，實(shí)現陰極室甲基紅溶液的脫色。該方法與傳統均相Fenton法相比，不需額外加酸、堿調節pH，不需外加H2O2，也避免了含鐵污泥處理問(wèn)題，大大節約了運行成本，簡(jiǎn)化了操作管理，在染料廢水處理方面有很大的吸引力，值得進(jìn)一步研究。
