紙漿漂白廢水處理技術(shù)

目前國內漿紙企業(yè)多采用氯氣、二氧化氯和氯酸鹽等含氯化學(xué)品進(jìn)行漂白，在漂白過(guò)程中，產(chǎn)生一定數量的可吸附有機氯化物（AOX）。AOX 的化學(xué)性質(zhì)相對穩定，容易在生物體、土壤和沉積物的有機質(zhì)中累積，在自然界中降解緩慢，環(huán)境危害周期長(cháng)。許多有機氯化物被認為具有“致癌、致畸形、致突變”效應，其污染具有廣泛性和危害性，因而引起世界各國的重視，并將AOX 列入廢水排放標準控制指標，然而目前國內外對紙漿漂白廢水中AOX 的特性研究卻進(jìn)展比較緩慢。筆者綜述了紙漿漂白廢水中AOX 的成分、分布、生成以及降解特性方面的研究進(jìn)展，并在此基礎上對今后的研究趨勢進(jìn)行了展望。

1 AOX 的成分特性
 
在使用硫酸鹽法制漿的車(chē)間中，漂白后排出的廢水中含有多種化合物，已鑒定確認的約有300 多種，其中200 多種為有機氯化物。1985 年，美國國家環(huán)保局對某些造紙廠(chǎng)下游河流中捕獲的魚(yú)體進(jìn)行檢測，結果檢出了2，3，7，8-四氯二苯并二英（TCDD）。瑞典某造紙廠(chǎng)外采集到的蟹及排污沉積物中，2，3，7，8-四氯二苯并呋喃（TCDF）和2，3，7，8-TCDD 的含量超出背景值的10 倍，這一信息于1986年在日本召開(kāi)的二英類(lèi)國際會(huì )議上被Rappe 等報導。鄭明輝等曾對我國北方5 家以麥草、稻草、蘆葦為主要原料的漿紙企業(yè)漂白工段的紙漿進(jìn)行過(guò)分析測試，發(fā)現1 g 干紙漿中二英的含量（以TEQ表示）為34~44 pg。目前各種漿料的紙漿漂白廢水中，已經(jīng)確定的有機氯化物大約有500 種，包括氯酸鹽、氯仿、苯酚、樹(shù)脂酸、氯代烴類(lèi)、呋喃、苯磷二酚、愈瘡木酚、香草醛、二氧（雜）芑、丁香類(lèi)等，這些化合物的數量與紙漿漂白用含氯漂劑的用量成正比。

2 AOX 的分布特性
 
AOX 是在紙漿漂白過(guò)程中產(chǎn)生的，不同紙漿漂白工段產(chǎn)生的AOX 分子質(zhì)量不同。研究表明：相對分子質(zhì)量1 000 以上的高分子化合物占到氯化有機化合物總量的75%~90%，相對水溶性的約占19%，相對脂溶性及可能生物積累的約占0.09%，生物積累且高度脂溶性的約占0.1%。

宋云等采用超濾膜進(jìn)行分離測定總有機氯時(shí)還發(fā)現，草漿漂白廢水中有機氯化物的相對分子質(zhì)量在數量級上大多數小于104，其中在C 段漂白廢水中占93.7%，在E 段漂白廢水中占95%以上，在H段漂白廢水中占67%。

3 紙漿漂白廢水中AOX 的生成特性
 
3.1 紙漿漂白廢水中AOX 的產(chǎn)生情況
 
弄清紙漿漂白廢水中AOX 的產(chǎn)污系數是進(jìn)行紙漿漂白廢水中AOX 控制與管理的基礎，因在個(gè)體漿紙企業(yè)AOX 的產(chǎn)生量受多種因素影響且由于A(yíng)OX 監測的繁瑣性，很多企業(yè)沒(méi)有相關(guān)數據，很難精確給出總體上AOX 的產(chǎn)生情況，即使在全國污染源普查時(shí)也沒(méi)辦法做到。筆者根據國內外研究學(xué)者在紙漿漂白現場(chǎng)的監測數據，大體上給出紙漿漂白廢水中AOX 的產(chǎn)生量，詳見(jiàn)表 1。

表 1 部分紙漿漂白廢水中 AOX 的產(chǎn)生情況

從表 1 可以看出：在傳統的單段漂白和三段漂白中，AOX 產(chǎn)生量大，而某些清潔紙漿漂白技術(shù)的AOX 產(chǎn)生量小。無(wú)元素氯漂白（ECF）與全無(wú)氯漂白（TCF）草漿漂白廢水AOX 測定結果表明：無(wú)元素氯漂白中，AOX 的產(chǎn)生量為0.2～0.5 kg/t； 全無(wú)氯漂白中，AOX 的產(chǎn)生量小于0.1 kg/t。

3.2 影響AOX 產(chǎn)生量的因素
 
對于個(gè)體漿紙企業(yè)而言，AOX 產(chǎn)生量主要與卡伯值、漂白工藝、氯元素、紙漿白度等因素有關(guān)。

3.2.1 卡伯值及漂白工藝對AOX 產(chǎn)生量的影響
 
某些學(xué)者用經(jīng)過(guò)氧脫木素處理后的松木漿進(jìn)行試驗，來(lái)研究卡伯值與AOX 產(chǎn)生量之間的關(guān)系。試驗中第2 段和第3 段使用的松木漿，卡伯值為13和0.05，其AOX 產(chǎn)量與原色松木漿卡伯值之間的關(guān)系如圖 1 所示。

 從圖 1 可以看出：在各種漂白工藝中，AOX 的產(chǎn)生量都是隨著(zhù)漂白工藝中卡伯值的增大而增加。DE-D1-D2漂白工藝中AOX 的產(chǎn)生量隨卡伯值增加的幅度最小，而C-E-D1-D2漂白工藝中AOX 的產(chǎn)生量隨卡伯值增加的幅度最大。反應在圖 1 中就是前者的直線(xiàn)斜率最小，而后者最大。

3.2.2 氯元素對AOX 產(chǎn)生量的影響
 
當紙漿漂白使用的有效氯相等時(shí)，用ClO2替代Cl2能減少AOX 的產(chǎn)生量。這是因為ClO2替代Cl2后，參加反應的Cl 減少，使得有機氯化物的產(chǎn)生量也隨之減少。圖 2 是松木漿漂白過(guò)程中AOX 產(chǎn)量與氯原子總量的關(guān)系。

從圖 2 可以看出：在松木漿漂白過(guò)程中，AOX的產(chǎn)量隨著(zhù)漂白工藝中氯原子總量的增大而迅速增加。當氯原子總量為10 kg/t 時(shí)，AOX 產(chǎn)量為0.92kg/t。

3.2.3 紙漿白度對AOX 產(chǎn)生量的影響
 
黃文榮等進(jìn)行了漂白蔗渣漿白度提升的對比實(shí)驗，實(shí)驗過(guò)程中將甘蔗漿H 漂白段前的pH 調至9.5 附近，結果發(fā)現H 段漂白廢水中AOX 含量增加，其產(chǎn)量可以與木漿AOX 相比； 甘蔗漿白度從78.6%提高到84.4%時(shí)，AOX 產(chǎn)生量從4.08 kg/t 提高到4.65 kg/t。實(shí)驗過(guò)程還發(fā)現H 漂白段的甘蔗漿白度提高很快，在漂白實(shí)驗開(kāi)始后的0.5 h，甘蔗漿白度就基本穩定，隨后的漂白進(jìn)程中甘蔗漿白度變化不大。研究人員認為主要原因是低pH 的漂白環(huán)境下，次氯酸鹽的氧化電位得到明顯提高，從而使得漂白反應加速； 同時(shí)低pH 的漂白環(huán)境下，HClO 濃度得以提高，而次氯酸易與苯環(huán)發(fā)生反應，從而使得紙漿漂白廢水中AOX 產(chǎn)量增加。國內有研究人員對漂白漿中有機氯含量進(jìn)行了檢測分析，結果表明白度高的漂白漿中有機氯的含量相對較低，其含量與國外的報道相近。

4 紙漿漂白廢水中AOX 的降解特性
 
有些學(xué)者對制漿廢水使用超濾、活性炭吸附等高級技術(shù)進(jìn)行處理實(shí)驗研究，技術(shù)理論上可行，但制漿廢水水量大、懸浮物濃度高，使用高級處理技術(shù)成本太高，在實(shí)際應用中的可行性差。目前漿紙企業(yè)廢水一般是制漿工段廢水采用厭氧生物處理，出水再與造紙工段廢水一起進(jìn)行好氧生物處理，最后進(jìn)行深度處理，深度處理使用較多的是混凝、Fenton 技術(shù)。

4.1 AOX 厭氧生物處理的降解特性
 
有關(guān)研究表明，氯代芳香族化合物中氯原子吸電子能力強，使得芳環(huán)上電子不易聚集、電子云密度下降。在厭氧環(huán)境和酶催化作用下，電子云密度較低的有機物易受到還原劑的攻擊，發(fā)生氯原子的親核取代，從而顯示出較好的生物降解特性。厭氧條件下，有機氯化物還原脫氯是一種重要的脫氯反應，還原脫氯速度隨著(zhù)氯代程度的增加而加快，釋放的能量也隨之增多，這是因為此類(lèi)還原脫氯反應是由非甲烷菌產(chǎn)生的。由于有機氯化物、樹(shù)脂酸等的阻礙作用，紙漿漂白廢水厭氧生物處理中的甲烷化階段常常受到抑制，紙漿漂白廢水中AOX 的去除率僅為40%~65%。而B(niǎo). Boman 等采用超濾—厭氧生物處理漂白廢水中的AOX，結果發(fā)現在不產(chǎn)甲烷條件下，AOX 的去除率為60%~65%。

J. Oleszkiewicz 等研究表明，礦化作用是有機氯化物厭氧生物降解進(jìn)程中的主要力量，最終降解產(chǎn)物為無(wú)機氯、二氧化碳和甲烷。D. W. Francis 等采用多種類(lèi)型的厭氧反應器來(lái)降解處理紙漿漂白廢水中的AOX，結果顯示紙漿漂白廢水中AOX 厭氧降解去除率為36%~70%。宋云等在實(shí)驗室對次氯酸鈣單段草漿漂白廢水中AOX 進(jìn)行去除研究，發(fā)現厭氧處理對AOX 的去除率為54%~66%。

4.2 AOX 好氧生物處理的降解特性
 
因紙漿廢水水量巨大，目前紙漿廢水好氧生物處理多使用的是活性污泥法，對于紙漿漂白廢水中的AOX，傳統的活性污泥法可獲得15%~50%的去除率。在污泥停留時(shí)間大于20 d、水力停留時(shí)間大于15 h 時(shí)，AOX 可獲得高于40%的去除率。企業(yè)實(shí)際運行中，AOX 的去除率要達到45%，其活性污泥系統的污泥停留時(shí)間需大于50 d； 對于曝氣塘系統，水力停留時(shí)間為5~6 d 時(shí)，才可去除37%的有機氯。T. R. Stuthridge 等研究發(fā)現，在被去除的AOX中，99%被轉化成無(wú)機氯，只有少量留在好氧系統污泥里。而J. Oleszkiewicz 等研究表明，活性污泥法中，AOX 的去除率隨著(zhù)水力停留時(shí)間的延長(cháng)而下降，隨著(zhù)污泥停留時(shí)間的延長(cháng)而上升。一般認為活性污泥法對AOX 的脫除率為20%~55% ，平均為30%。如馮曉靜等研究發(fā)現，活性污泥法對AOX的去除率可達50%。

陳元彩等研究發(fā)現，就紙漿漂白廢水中AOX吸附量而言，好氧活性污泥大大高于厭氧活性污泥；與高分子質(zhì)量AOX 相比，低分子質(zhì)量的AOX 更易被吸附。Huawu Liu 等研究發(fā)現，在好氧活性污泥系統中投加30%的缺氧污泥時(shí)，AOX 的去除率顯著(zhù)上升。

T. K. Kirk 等將白腐菌固定于滴濾器的泡沫載體上，當水力停留時(shí)間為6~12 h 時(shí)，AOX 去除率可達80%。S. Pallerla將白腐菌固定于聚氨酯預聚物上，并用帶有該預聚物的生物反應器處理漂白廢水，結果發(fā)現在24 h 停留時(shí)間的連續處理中，AOX去除率為52%~59%。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4.3 AOX 深度處理的降解特性
 
紙漿廢水深度處理技術(shù)主要為混凝法和Fenton法，這兩種方法處理好氧處理后的廢水中的AOX 的報道極少見(jiàn)。然而作為單獨處理漂白廢水，混凝法的效果較好。O. Milstein 等中試研究表明，用堿回收車(chē)間的CaCO3白泥、稀黑液、綠液或苛化后的白液，將紙漿漂白廢水的pH 調為8~9，當溫度為50 ℃、反應時(shí)間為1 h 時(shí)，可去除60%~70%的AOX。陰離子型高分子有機絮凝劑和陽(yáng)離子型高分子有機絮凝劑，在酸、堿介質(zhì)中均可適用，可處理帶不同電荷的廢水。德國某亞硫酸鹽漿廠(chǎng)，生產(chǎn)規模為150 t/d，使用由聚環(huán)乙亞胺和陽(yáng)離子改性淀粉所組成的復配混凝劑處理其生產(chǎn)廢水，AOX 去除率可達75%，且大大降低成本，具有投資少、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，但也存在物化污泥的處置及運行費用較高的問(wèn)題。

5 結語(yǔ)
 
紙漿漂白廢水中可吸附有機氯化物一直是造紙界和環(huán)保界關(guān)注的熱點(diǎn)，許多歐美發(fā)達國家將其列為嚴控指標，國內外學(xué)者也對此進(jìn)行研究并取得了一系列成果。盡管如此，仍需對其特性做進(jìn)一步研究并加快對其生成特性和降解特性方面的研究。其中摸清生成特性有助于國內漿紙工業(yè)每年可吸附有機氯化物產(chǎn)生量的準確統計，而掌握降解特性就可因地制宜地制定合理的處理技術(shù)，并可為相關(guān)部門(mén)制定政策、標準、技術(shù)導則等提供參考。