含甲醇酯類(lèi)廢水處理方法

某精細化工廠(chǎng)產(chǎn)生的含甲醇高濃度酯類(lèi)廢水，雖然排放量較少，但其COD 高達幾十g/L，其主要成分為多種短鏈有機酯，但也含少量甲醇和部分含苯環(huán)有機物。根據以往的研究，對酯類(lèi)廢水的處理大多采用UASB 法、氧化法等，并以UASB 及其組合工藝處理效果較好。然而這些研究中所針對的多為單一或低濃度的酯類(lèi)廢水，而對成分復雜且含有能對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生一定毒性的甲醇的高濃度酯類(lèi)廢水的處理卻研究較少。筆者采用單段UASB 工藝處理該精細化工廠(chǎng)含甲醇高濃度酯類(lèi)廢水，探討了UASB 的啟動(dòng)方式及廢水的降解特征，以期為該廢水后期的工程化處理提供參考。

1 材料與方法
 
1.1 試驗裝置
 
UASB 裝置由有機玻璃制成，有效容積為3 L，高徑比為9，內設氣-液-固三相分離器，見(jiàn)圖 1。

稀釋后的廢水經(jīng)蠕動(dòng)泵由反應器底部進(jìn)入，依次經(jīng)反應區、沉淀區、三相分離器，出水經(jīng)沉淀區后排出反應器。三相分離器收集的氣體經(jīng)水封后再進(jìn)入濕式氣體流量計計量后排出室外。為了增加上升流速并加強水力攪拌，設置回流泵將部分沉淀區出水回流（回流比為90）。反應器通過(guò)纏繞在其外部的電熱絲加熱保溫，通過(guò)溫控儀將反應器內溫度控制在（35±1） ℃。

1.2 接種污泥
 
試驗所用接種污泥取自某化工廠(chǎng)IC 反應器內的顆粒污泥。污泥VSS 為61.04 g/L，VSS/SS=0.71，接種量（以VSS 計）約為30.5 kg/m3。

1.3 試驗用水
 
以某精細化工廠(chǎng)含甲醇高濃度酯類(lèi)廢水為原水，原水pH=3.1，總COD 為60～70 g/L，甲醇5.5～7.5g/L，酯類(lèi)49～58 g/L，TN 25～50 mg/L，TP 6～11 mg/L。有機物的全分析表明，酯類(lèi)物質(zhì)主要是順丁烯二酸（馬來(lái)酸）二甲酯、磷酸三甲酯等各種短鏈有機酯。由于原水COD 太高，因而必須對廢水進(jìn)行稀釋后處理。原水用自來(lái)水稀釋后以碳酸氫鈉調節堿度將進(jìn)水pH 控制在7.0～7.5，投加氮、磷等營(yíng)養物使m（COD）∶m（N）∶m（P）為（300～500）∶5∶1，同時(shí)投加鐵、鈷、鎳等微量金屬元素，作為試驗用水使用。

1.4 測定項目及方法
 
COD：重鉻酸鉀法；pH：酸度計；VFA：氣相色譜法；產(chǎn)氣量：濕式氣體流量計；甲醇：變色酸比色法。

1.5 啟動(dòng)方式
 
試驗在UASB 裝置中進(jìn)行。馴化初期，為了使污泥較好地適應廢水，先以甲醇溶液作為進(jìn)水處理，一周后甲醇去除率穩定在90%以上，馴化成功，進(jìn)入下一階段。啟動(dòng)第9 天，開(kāi)始進(jìn)稀釋后的廢水，廢水稀釋倍數的變化分為3 個(gè)階段：第一階段（第9 天—第13 天）廢水稀釋倍數逐步減少，由初期的20 倍降低到5 倍。由于原水比例提升較快，導致系統處理效果逐步下降，需降低進(jìn)水中原水的比例； 第二階段（第14 天—第17 天）廢水稀釋比例由5 倍逐步提高到20 倍，隨著(zhù)原水所占比例的降低，系統處理效果迅速提高；第三階段（第18 天—第52 天）廢水稀釋倍數由20 倍降低至13 倍并保持穩定，系統處理效果良好且COD 去除率較高。

運行過(guò)程中根據具體情況對HRT 進(jìn)行了調整。第1 天—第16 天，HRT=1 d，第17 天—第30 天，HRT=2 d，第31 天—第33 天，HRT=3 d，第34 天后，HRT=4 d。

為了探索堿度對系統的影響，系統運行期間對進(jìn)水的堿度進(jìn)行了調整，第1 天—第38 天，保持進(jìn)水堿度為2 000 mg/L 不變，從第38 天開(kāi)始，控制其他因素不變，逐漸減少碳酸氫鈉的投加量：第38天—第41 天，堿度1 600 mg/L；第42 天—第45 天，堿度1 200 mg/L；第46 天—第47 天，堿度800 mg/L；第48天—第51 天，堿度600 mg/L； 第52 天堿度400mg/L。

2 運行情況
 
2.1 總COD 的去除
 
啟動(dòng)期間反應器進(jìn)、出水COD 及其去除率隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖 2。

由圖 2 可以看出，馴化初期，進(jìn)水中含有適量甲醇，COD 去除率經(jīng)過(guò)短暫的下降后，第7 天迅速提高達到90%以上，并保持穩定。第9 天時(shí)引入試驗用水，在保持HRT=1 d 的情況下，通過(guò)逐步增加進(jìn)水中的廢水比例提高進(jìn)水的有機負荷。然而，由于廢水比例和進(jìn)水有機負荷提高較快，COD 去除率開(kāi)始逐步下降，甚至開(kāi)始出現惡化，至啟動(dòng)第14 天時(shí)，COD 容積負荷高達4.08 kg/（m3·d），而COD 去除率已經(jīng)下降到30%以下。此后，通過(guò)延長(cháng)反應器HRT、外加堿度調節pH 等措施進(jìn)行調控，COD 去除率逐漸上升并穩定在70%～80%。

啟動(dòng)第46 天之后，反應體系趨于穩定，此時(shí)水力停留時(shí)間為4 d，COD 容積負荷為1.32 kg/（m3·d），總COD 去除率大于95%，最高可達97.12%，出水COD 在300～400 mg/L 之間。出水VFA 主要由乙酸、丙酸和少量的異戊酸組成，且總的質(zhì)量濃度小于100 mg/L。同時(shí)，隨著(zhù)HRT 的延長(cháng)，甲醇的降解不斷增加，出水中幾乎檢測不出甲醇。說(shuō)明UASB 已經(jīng)成功完成對含甲醇高濃度酯類(lèi)廢水的啟動(dòng)。

2.2 pH 的變化
 
運行期間，反應器出水pH 的變化見(jiàn)圖 3。

由圖 3 可以看出，由于進(jìn)水COD 較高，有機酯水解產(chǎn)生的馬來(lái)酸、亞磷酸等物質(zhì)累積后直接引起pH 迅速下降，pH 由開(kāi)始時(shí)的8.5 左右，在第15 天時(shí)下降到6.5 左右。同時(shí)，出水中并沒(méi)有檢測到VFA的積累，出水VFA 始終在100 mg/L 以下，說(shuō)明pH的下降并不是由于VFA 的積累所造成的。啟動(dòng)第17 天，在保持進(jìn)水堿度不變的情況下，通過(guò)降低有機負荷以及延長(cháng)HRT 等方式，系統pH 迅速由6.5回升到7.0 以上。在此期間，在進(jìn)水COD 沒(méi)有明顯變化的情況下，COD 去除率由25%迅速上升到了70%以上。穩定后的出水pH 維持在7.4～7.6，表明系統內呈微堿性狀態(tài)，這與其他酯類(lèi)廢水厭氧處理實(shí)驗結果相吻合。

3 影響因素
 
3.1 HRT 的影響
 
圖 2、圖 3 是運行期間COD 去除率及系統pH的變化。由圖 2、圖 3 可知，啟動(dòng)運行前16 d，HRT=1 d，當進(jìn)水COD 逐步提升至4 500 mg/L 以上時(shí)，出水pH 開(kāi)始下降，此后雖又降低進(jìn)水COD，但pH 仍迅速下降至6.5，COD 去除率也顯著(zhù)降低。這可能是由于有機酯水解產(chǎn)生相應的馬來(lái)酸、亞磷酸等酸類(lèi)物質(zhì)的累積引起pH 下降，pH 的下降導致產(chǎn)甲烷菌活性的下降，從而進(jìn)一步影響系統處理效果。

pH 降低時(shí)向反應器中投加碳酸氫鈉，可以對系統pH 進(jìn)行調節，但若進(jìn)水有機負荷過(guò)高，為了保持反應體系中產(chǎn)甲烷菌群的活性，勢必得加大進(jìn)水中的堿度，無(wú)疑增加處理成本，所以可通過(guò)延長(cháng)水力停留時(shí)間來(lái)增加微生物與基質(zhì)的接觸時(shí)間，進(jìn)而提高難降解基質(zhì)的降解率。

由圖 2 可以看出，HRT 由1 d 延長(cháng)到2 d 后，COD 去除率逐步升高，基本維持在70%以上，此后繼續延長(cháng)HRT 至4 d，COD 去除率持續上升并維持在95%左右。盡管系統對HRT 的變化呈現出一定的滯后性，但延長(cháng)HRT 顯然有助于有機酸的分解，可進(jìn)一步提高廢水的厭氧處理效果，對本研究中的高濃度酯類(lèi)廢水更為適合，同時(shí)將大大減少碳酸氫鈉的用量，有效降低處理成本。但HRT 過(guò)高容易引起厭氧污泥老化，因此必須通過(guò)試驗確定適宜的HRT，以便獲得較好的廢水處理效果。

3.2 堿度的影響
 
為了保證系統的高效穩定運行，避免系統出現“酸化”現象，需要控制系統的容積負荷，使廢水中的甲醇以直接生成甲烷為其主要降解途徑，另外還可以通過(guò)對系統堿度的調控使酸度得到有效緩沖。如前所述，延長(cháng)HRT 有助于堿度投加量的減少，在第34 天—第52 天，控制HRT=4 d，COD 容積負荷為1.32 kg/（m3·d），考察降低堿度對系統COD 去除率的影響。

結合圖 2 可以看出，第38 天，當進(jìn)水中堿度從2 000 mg/L 逐步降低到1 600 mg/L 時(shí)，出水pH 輕微下降到6.9，此后逐漸上升到7.5 左右。此后繼續降低進(jìn)水中堿度到400 mg/L，此過(guò)程中出水pH 較穩定，維持在7.3～7.6，出水中無(wú)VFA 的累積，反應器運行平穩。同時(shí)，從圖 2 可以看出，在降低堿度的此階段中，系統對總COD 的去除率保持在90%以上，其短暫的下降也只出現在堿度降低的初期，之后保持平穩，并最終維持在95%左右。以上兩結果說(shuō)明，在廢水的厭氧降解中，只要污泥已經(jīng)很好地適應了廢水，此后的運行過(guò)程中無(wú)需投加大量堿。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4 結論
 
以厭氧顆粒污泥為接種污泥，采用UASB 處理含甲醇高濃度酯類(lèi)廢水，系統在運行了52 d 后成功完成啟動(dòng)。在HRT =4 d，COD 容積負荷為1.32kg/（m3·d）時(shí)，總COD 去除率大于95%，出水COD在300～400 mg/L 之間。

進(jìn)水有機負荷過(guò)高時(shí)易導致酯類(lèi)水解產(chǎn)物積累引起pH 下降，進(jìn)而使得COD 去除率快速下降。通過(guò)合理調節進(jìn)水COD、HRT 和堿度等關(guān)鍵因素，可以實(shí)現UASB 的快速啟動(dòng)。

延長(cháng)HRT 至4 d 時(shí)，可使COD 去除率在2 周之內穩定在90%以上。除了初期pH 短暫的下降，穩定時(shí)系統內的pH 維持在7.3～7.6，且系統內未出現VFA 累積，說(shuō)明甲醇的降解途徑不需經(jīng)過(guò)酸化階段。反應器內pH 維持在微堿范圍內能提高消化液的緩沖能力，提高對有機酸的中和作用，從而提高反應器對廢水的處理效果。作為初步實(shí)驗，本研究以自來(lái)水對原水進(jìn)行了稀釋?zhuān)瑸榻档吞幚沓杀�，考慮使用市政污水對其稀釋?zhuān)�市政污水中含有的易降解的COD、BOD 有可能與廢水中的酯類(lèi)形成基質(zhì)共代謝，因而有可能有利于該廢水的處理。筆者將在后續工作中開(kāi)展對其的探討。