撓性印制板絡(luò )合廢水處理技術(shù)

撓性印制電路板（PCB）生產(chǎn)過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生大量含銅、鈀、鉛、錫、氟的絡(luò )合物廢水，若直接采用化學(xué)沉淀法進(jìn)行處理，出水水質(zhì)很難達標，嚴重污染環(huán)境。特別是銅污染會(huì )引起生態(tài)系統失調，嚴重威脅生態(tài)系統穩定和人類(lèi)安全〔1, 2〕。

此類(lèi)廢水含有多種絡(luò )合劑，處理難度較大，國內外學(xué)者對其處理方法進(jìn)行了大量研究。研究較多的有電解法、吸附法、凝聚法和離子交換法，應用較多的是螯合樹(shù)脂離子交換法，該方法適于處理含銅高的廢水，并可回收銅及回用部分處理水，但存在投資較大、管理較復雜、出水殘余銅不夠穩定的缺點(diǎn)。對于低銅及重金屬絡(luò )合劑廢水的治理目前仍處于研究階段，其中氧化－凝聚法、還原－凝聚法和凝聚共沉法治理含絡(luò )合劑的銅廢水已引起人們重視，但對多種絡(luò )合劑共存的含銅及重金屬廢水，目前國內還沒(méi)有處理方法報道，國外只有美國采用重金屬沉淀劑三巰三嗪三鈉鹽（TMT）處理該混合廢水，效果非常理想，但該沉淀劑價(jià)格較高，國內不易購得。筆者采用還原－凝聚共沉法處理多種絡(luò )合劑共存的含銅、鈀、鉛、錫、氟廢水，以銅為控制目標獲得良好的處理效果，為該類(lèi)廢水提供一種經(jīng)濟有效的處理工藝。

1 廢水水質(zhì)
實(shí)驗所用廢水來(lái)自撓性印制電路板廠(chǎng)電鍍工段，分為3類(lèi)廢水，其水質(zhì)情況及相關(guān)排放標準如表 1所示。

對1類(lèi)廢水和3類(lèi)廢水進(jìn)行化學(xué)沉淀實(shí)驗，發(fā)現 pH在8～11時(shí)3類(lèi)廢水出水殘銅在3 mg/L以上，1 類(lèi)廢水出水殘銅在0.5 mg/L以上。這是由于1類(lèi)、3類(lèi)廢水含有多種絡(luò )合劑，而絡(luò )合劑一般含有幾個(gè)不同比例的官能團（如氨基、羥基、羧基等），在堿性溶液中均能與銅及重金屬離子形成絡(luò )合物，阻礙了銅及重金屬形成氫氧化物沉淀，導致銅及重金屬殘留在溶液中。

2 處理方法選擇
在撓性PCB生產(chǎn)過(guò)程中，經(jīng)過(guò)去油、粗化、解膠、化學(xué)沉銅、電鍍銅、銅酸性清洗、預浸、鍍鉛/錫、堿性清洗及電解等工序時(shí)，漂洗排放的電鍍廢水含有多種絡(luò )合劑，會(huì )形成絡(luò )合常數更大的混合配體絡(luò )合物。因此處理該類(lèi)混合廢水要比處理含單一絡(luò )合劑的廢水困難得多。

根據資料報道〔3〕，在含有多種絡(luò )合劑的混合廢水中，絡(luò )合劑有各自的特性：有的絡(luò )合劑對某種重金屬離子的絡(luò )合能力特別強，有的絡(luò )合劑含量高達幾百mg/L也不影響重金屬離子達標排放，有的絡(luò )合劑在酸性條件下的絡(luò )合能力比堿性條件下的弱得多。因此，處理該類(lèi)廢水必須全部了解其絡(luò )合劑與Cu2+、Pd2+、Pb2+、Sn2+、F-的絡(luò )合特性，方能順利處理。

在該類(lèi)混合廢水中，三乙醇胺、乙醇胺、DDTC、EDTA是最有影響的絡(luò )合劑，這4種絡(luò )合劑對銅和重金屬的絡(luò )合能力最強；酒石酸鉀鈉、檸檬酸、葡糖酸在廢水中的質(zhì)量濃度分別低于150、100、600 mg/L時(shí)，對金屬離子的處理無(wú)明顯影響〔3〕；聚乙二醇為80 mg/L、OP為40 mg/L時(shí)對最終的處理效果影響并不顯著(zhù)。堿性條件下，銅和重金屬離子與含有氨基、羥基、羧基等官能團的絡(luò )合劑形成絡(luò )合離子的穩定性明顯增加，但在酸性條件下，銅及重金屬的絡(luò )合態(tài)不穩定，易離解為Cu2+、重金屬離子和絡(luò )合劑，這時(shí)加入還原劑硫酸亞鐵可將Cu2+及其他重金屬離子還原為Cu+與一價(jià)重金屬離子（Cu+和其他一價(jià)重金屬離子在堿性條件下生成Cu2O〔4〕及M2O沉淀，不易與廢水中的絡(luò )合劑絡(luò )合）。同時(shí)利用Fe（OH）3凝聚作用吸附Fe（OH）2、M（OH）2、Cu2O、M2O，通過(guò)網(wǎng)捕共沉作用達到去除銅及其他重金屬的目的。

擬采用還原—凝聚共沉法處理加入表 1中的2類(lèi)廢水（該廢水先經(jīng)化學(xué)沉淀法處理，pH為9.25、 Cu2+為4.96 mg/L），還原劑采用工業(yè)級硫酸亞鐵，絮凝劑選用聚丙烯酰胺〔5〕。只需嚴格控制先酸化后堿化（pH在8~9）的工藝條件，且酸化時(shí)快攪，堿化時(shí)慢攪，靜置反應一段時(shí)間即可共沉除銅及其他重金屬。由于重金屬的氫氧化物沉淀顆粒極細，脫水性能也較差，為促進(jìn)固液分離可投加聚丙烯酰胺。該方法可使出水殘銅較快達標，且經(jīng)濟有效。

3 實(shí)驗結果與討論

3.1 pH的確定
向廢水中加入FeSO4·7H2O，使廢水中的Fe2+為320 mg/L，控制終點(diǎn)pH在8.8左右，快攪1 min，攪拌速度為120~140 r/min，然后靜置酸化15 min，考察反應pH對Cu2+去除效果的影響，如表2所示。

在Fe2+質(zhì)量濃度為320 mg/L、快攪1 min、酸化15 min條件下，控制反應pH在5.0左右，考察終點(diǎn)pH對Cu2+去除效果的影響，如表 3所示。

實(shí)驗結果表明：控制反應pH為2.5～6.0、終點(diǎn)pH為8～9，是處理該廢水的最佳酸化、堿化條件。

3.2 攪拌速度和反應時(shí)間的選擇
在投加兩種或兩種以上的試劑時(shí)，當前面試劑快攪完畢后，緊接著(zhù)攪拌第二、第三種試劑，間隔時(shí)間可取0.5～1 min，所有試劑加完后再同時(shí)進(jìn)行一次慢攪，切忌慢后再快。試驗表明酸化時(shí)快攪速度取120～140 r/min，快攪時(shí)間取1 min，堿化時(shí)慢攪速度取30～40 r/min，慢攪時(shí)間取15 min為宜。

而處理絡(luò )合廢水的重要條件在于控制酸性條件使絡(luò )合物充分離解，因此酸化反應時(shí)間對除銅效果有一定影響�？刂品磻猵H在4.95~4.97，終點(diǎn)pH在8.82~8.86，Fe2+為320 mg/L，考察酸化時(shí)間對除銅效果的影響。當反應時(shí)間分別為5、10、15、20時(shí)，出水中殘余Cu2+均＜0.20 mg/L，選擇15 min為宜。

3.3 硫酸亞鐵投加量確定
分別取6組2類(lèi)廢水，體積均為500 mL，滴加鹽酸進(jìn)行酸化處理，快攪1 min（速度120~140 r/min），控制反應pH約為5.0，靜置15 min，投加硫酸亞鐵，攪拌均勻后再加入質(zhì)量分數為2%氫氧化鈉溶液，調終點(diǎn)pH為8.8左右，考察硫酸亞鐵投加量對除銅效果的影響，結果見(jiàn)圖 1。

圖 1 Fe2+投加量對除銅效果的影響

由圖1看出，硫酸亞鐵投加量為160 mg/L就可使出水Cu2+降到0.5 mg/L以下〔6〕。為驗證工藝可靠性進(jìn)行了最佳條件穩定試驗（結果見(jiàn)表 4）和生產(chǎn)性試驗（處理量17 m3，沉降時(shí)間18 h，結果見(jiàn)表 5），均獲得穩定良好的除銅效果。

3.4 絮凝劑用量的確定
由于銅及重金屬的氫氧化物沉淀顆粒非常細，沉淀時(shí)間要經(jīng)過(guò)15～20 h，脫水性能也差。為促進(jìn)凝聚，完成固液分離，考慮投加聚丙烯酰胺（PAM）。PAM可以采用陰離子型，亦可采用陽(yáng)離子型〔7〕。至于投加PAM溶液的濃度，需考慮兩個(gè)方面：一是力求獲得較高的絮凝效果，二是要在生產(chǎn)中切實(shí)可行。根據絮凝理論，當投加量相同時(shí)，投加液的濃度越低，絮凝效果就越好。這是因為投加濃度越低，PAM的活性基團與水中粒子的接觸與結合就越強，越均勻，這樣一來(lái)能使水中粒子都進(jìn)入架橋作用范圍內。若投加液的濃度過(guò)高，短時(shí)間內會(huì )出現局部濃度過(guò)高，部分微粒占有過(guò)多的活性基團，使架橋作用難以發(fā)生〔8〕。所以投加PAM時(shí)應選擇低濃度溶液。在反應pH為5.0、Fe2+為160 mg/L，酸化時(shí)快攪1 min（120~140 r/min），慢攪10~15 min（30~40 r/min），靜置15 min條件下，考察 PAM投加量對出水水質(zhì)的影響，見(jiàn)表6。

由表6可知，PAM用量為2~10 mg/L、沉淀1 h內，測得出水中的Cu2+幾乎穩定在同一水平，且得到的礬花十分粗大、結實(shí)、易沉，因而PAM適宜投加量定為2 mg/L。

4 結論
（1）采用還原—凝聚共沉法處理Cu2+＜5 mg/L的含銅及其他重金屬的絡(luò )合廢水時(shí)，出水殘銅穩定達到排放標準要求。該方法處理效果較理想，技術(shù)可行、操作簡(jiǎn)單、處理成本較低（試劑和動(dòng)力費在4.0～5.0元/m3），已處理絡(luò )合電鍍混合廢水上千余m3。

（2）聚丙烯酰胺應分步投加，避免一次性投加造成局部濃度過(guò)高。投加聚丙烯酰胺時(shí)應適度攪拌、迅速混合，其效果更好，但應避免強機械和泵的攪拌。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

（3）還原—凝聚共沉法產(chǎn)生的污泥量較大，沒(méi)有回收利用價(jià)值，需妥善處置，防止二次污染發(fā)生。