油田三元驅采出水處理技術(shù)

隨著(zhù)采油技術(shù)的不斷發(fā)展，我國石油工業(yè)在一次、二次采油后進(jìn)入三次采油階段。常規的三次采油技術(shù)手段包括堿驅油、聚合物驅油、三元復合驅油等，其中三元復合驅油（堿-表面活性劑-聚丙烯酰胺）因能提升20%以上的原油采集率而得到廣泛應用。目前國內對于油田三元驅采出水的處理方式一般有物理、化學(xué)及生化法，其中常用的有壓力溶氣浮選、高級氧化、生物接觸氧化等。由于三元驅采出水具有含聚量高、黏度大、pH高、可生化性差等特點(diǎn)，上述方法處理后出水往往很難達到回注標準，因此亟需一種經(jīng)濟、有效的三元驅采出水處理工藝。

產(chǎn)酸酵母在釀酒、風(fēng)味調理、食品制造等領(lǐng)域應用已久，隨著(zhù)對其研究的不斷深入，此類(lèi)酵母在水處理領(lǐng)域展現出廣泛的應用前景。楊秋明等發(fā)現，源自醬醪中的產(chǎn)酸酵母在代謝過(guò)程中能夠將糖類(lèi)等有機物質(zhì)轉化為以乳酸為主的酸性物質(zhì)，產(chǎn)酸量與營(yíng)養物量成正比；產(chǎn)酸酵母同時(shí)還表現出與絲狀真菌類(lèi)似的吸附性能。Qingxiang Yang等利用多形德巴利酵母菌的產(chǎn)酸和吸附特性，成功對偶氮染料廢水進(jìn)行了脫色處理。為解決三元驅采出水pH 高、黏度大的治理難題，筆者擬采用酵母菌序批式生物反應器對其進(jìn)行預處理，后續加設水解酸化—膜生物反應器，將出水與SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標》進(jìn)行比較。

1 材料與方法
 
1.1 廢水來(lái)源及水質(zhì)分析
廢水來(lái)自東北某油田采油廠(chǎng)的三元驅采出水，廢水水質(zhì)如表 1所示。

 由表 1可知，三元驅采出水具有如下特點(diǎn)：（1）pH較高，HCO3-、CO32-等緩沖離子的大量存在導致其比一般廢水更難以調節pH。（2）COD和油相對普通廢水明顯偏高，但BOD5較低，B/C約為0.11，廢水可生化性較差。（3）廢水黏度高且水量大，常規處理手段成本難以控制。（4）廢水氮源充足而磷含量較低，因此酵母菌預處理中需適量外加碳源及相應比例的磷源，使酵母菌正常發(fā)揮作用。

1.2 試驗儀器和設備
儀器：NDJ-1型旋轉式黏度計，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；OXI-3210型溶氧儀，德國WTW公司；BT-9300H型激光粒度分布儀，丹東百特科技有限公司；HI-8424型酸度計，意大利哈納公司。

設備：序批式生物反應器，3個(gè)，均為工作體積8 L的圓柱形有機玻璃容器；酵母反應器和膜生物反應器依靠底部的曝氣機進(jìn)行連續供氣，膜生物反應器中裝有聚偏二氟乙烯（PVDF）制成的表面積為0.42 m2的0.1 μm中空纖維膜絲，利用蠕動(dòng)泵將膜絲的濾出液抽取，膜生物反應器還裝有間歇式氣反沖洗裝置，此外還配有監測pH和溶氧的裝置。反應裝置如圖 1所示。

圖 1 酵母菌—水解酸化—膜生物反應器裝置
1—酵母菌反應池；2—pH計；3—排泥口；4—曝氣器；5—出水口； 6—空壓機；7—進(jìn)水口；8—水解酸化池；9—電磁計量泵； 10—好氧膜生物反應器；11—中空纖維膜組件； 12—空氣反沖洗；13—蠕動(dòng)泵；14—出水。

1.3 試驗方法
（1）分析方法。COD測定采用重鉻酸鉀法； MLSS測定采用重量法；懸浮固體（SS）測定采用SY/T 5329—2012重量法；BOD5測定采用HJ 505—2009稀釋與接種法；油的測定采用SY/T 5329—2012石油醚萃取重量法；PAM測定采用淀粉-碘化鎘法。

（2）酵母菌的擴大培養。以醬醪中產(chǎn)酸酵母為菌源，4個(gè)10 L的有機玻璃容器為反應器，在完全開(kāi)放的體系中進(jìn)行好氧培養，營(yíng)養液由葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鉀進(jìn)行配制，其m（C）∶m（N）∶m（P）為100∶5∶1。擴大培養期間4組反應器的BOD5-污泥負荷（Ns）為0.5、1、2、4 kg/（kg·d），酵母菌污泥齡為10 d；將培養池溶解氧維持在0.5~1.5 mg/L，pH保持在5~10，每天測定4組反應器的MLSS。

（3）酵母菌預處理試驗。為研究外加碳源及MLSS對酵母菌降低廢水pH、去除PAM的影響，設置3組反應器進(jìn)行平行試驗，每組容積為8 L，分別編號為1、2、3�？刂品磻�器外加碳源及MLSS為試驗變量，同時(shí)測定反應液的pH、COD及PAM，研究這些參數與變量之間的關(guān)系。

先將擴大培養后的酵母菌按照MLSS為2 500 mg/L分別加入到裝有8 L三元驅采出水的3個(gè)平行反應器中，向1、2、3號反應器分別投加0.5、1、1.5 g/L葡萄糖配制的外加碳源，投加KH2PO4使廢水m（C）∶m（P）為100∶1，觀(guān)察反應器pH變化情況。試驗結束后倒掉反應器中廢水，將新的酵母菌按照MLSS為2 500、5 000、10 000 mg/L投加到1、2、3號反應器中，投加此前試驗得到的最佳外加碳源及磷源，記錄反應液pH。最后采用以上兩個(gè)試驗得到的最佳碳源、MLSS和反應時(shí)間，對廢水進(jìn)行處理，每隔0.5 h測定反應液的COD及PAM，研究其隨時(shí)間的變化情況。反應結束后靜置2 h進(jìn)行泥水分離，測定出水的PAM、油、SS、pH、中位粒徑及黏度。

（4）水解酸化—膜生物反應器處理試驗。采用活性污泥的水解酸化—膜生物反應器進(jìn)行后處理。水解酸化段污泥取自天津大港石化園區的水解酸化污泥，污泥質(zhì)量濃度5 330 mg/L，水解反應時(shí)間6 h，靜置2 h后進(jìn)行泥水分離，反應過(guò)程中溶解氧保持在0.2 mg/L以下；膜生物反應器內的好氧污泥取自天津泰達污水處理廠(chǎng)的好氧污泥，污泥質(zhì)量濃度5 436 mg/L，反應時(shí)間5 h，反應過(guò)程中溶解氧保持在4 mg/L以上。反應過(guò)程中連續取樣，測定廢水BOD5及COD；反應結束后測定出水的PAM、油、SS、pH、中位粒徑及黏度。

2 結果與討論
 
2.1 酵母菌的擴大培養
在4種BOD5-污泥負荷（Ns）條件下，酵母菌的生物量（MLSS）變化情況見(jiàn)圖 2。

圖 2 不同BOD5-污泥負荷下酵母菌生長(cháng)曲線(xiàn)  

從圖 2可以看出，當污泥齡為10 d時(shí)，酵母菌在有充足營(yíng)養物的條件下〔2 kg/（kg·d）〕迅速增殖，10 d內MLSS由500 mg/L增至25 g/L，而營(yíng)養物不足時(shí)〔0.5 kg/（kg·d）〕，酵母菌則由于缺乏營(yíng)養物質(zhì)大量死亡，1 kg/（kg·d）是維持酵母菌正常代謝的最低BOD5-污泥負荷。

2.2 不同外加碳源下酵母菌對pH的影響
外加碳源不同質(zhì)量濃度下酵母菌對三元驅采出水pH的影響如圖 3所示。

圖 3 不同外加碳源下酵母菌對pH的影響

由圖 3可見(jiàn)，當外加碳源為1.5 g/L時(shí)，酵母菌的代謝活動(dòng)將營(yíng)養物質(zhì)轉化為乳酸，反應液pH從9.86降到7左右，隨后pH緩慢回升。分析原因可能是酵母菌在營(yíng)養物充足的情況下釋放出酸性物質(zhì)，利用菌體細胞內外酸堿度的不平衡來(lái)吸收營(yíng)養并維持細胞形態(tài)；缺乏營(yíng)養物質(zhì)時(shí)部分酵母菌開(kāi)始死亡，菌體細胞破碎導致胞內的堿性物質(zhì)釋放出來(lái)，反應器內pH開(kāi)始回升。由于下一步水解酸化工藝的最佳pH為5~7，因此選擇外加碳源質(zhì)量濃度為1.5g/L。

2.3 不同生物量下酵母菌對pH的影響
不同MLSS條件下酵母菌對pH的影響如圖 4所示。

圖 4 不同生物量下酵母菌對pH的影響

由圖 4可知，當生物量為5 000、10 000 mg/L時(shí)，pH降低到7~7.5的時(shí)間相差不大，但與2 500 mg/L相比有明顯差距。這是因為在反應開(kāi)始0.5 h內，酵母菌處于對廢水的適應階段，對營(yíng)養物的吸收和酵母菌的增殖活動(dòng)不明顯；此后酵母菌進(jìn)入對數增殖階段，開(kāi)始大量吸收營(yíng)養物質(zhì)以快速增殖，此時(shí)更高的生物量往往需要更多碳源并產(chǎn)生更多酸性物質(zhì)，因此不同生物量的pH降低速率開(kāi)始加大差距。本試驗中，2號、3號反應器的酵母菌在進(jìn)入對數增殖階段后就很快消耗完營(yíng)養物質(zhì)，進(jìn)入減速增殖階段，因此二者pH達到最低點(diǎn)的時(shí)間相差不大，而1號反應器的酵母菌濃度較低，對營(yíng)養物質(zhì)的吸收相對緩慢，在對數增殖階段維持了較長(cháng)時(shí)間，從而與2號、3號反應器時(shí)間間隔較大。由于更高的酵母菌污泥濃度往往會(huì )消耗大量溶氧，因此為節省成本選擇酵母菌反應器內酵母菌MLSS為5 000 mg/L，此時(shí)最佳反應時(shí)間為3 h。

2.4 酵母菌預處理工藝對COD及PAM的去除效果
根據以上分析，酵母菌預處理反應器最佳運行條件是外加碳源為1.5 g/L、MLSS為5 000 mg/L、反應時(shí)間3 h，在此條件下酵母菌預處理試驗對COD和PAM的去除效果如圖 5所示。

圖 5 酵母菌預處理工藝對COD及PAM的去除效果

由于三元驅采出水自身含有的BOD5較低，3 h后出水COD較原水沒(méi)有明顯降低，而外加碳源的降解速率與廢水pH下降速率明顯呈正相關(guān)關(guān)系。廢水的PAM在反應初期即大幅降低，可以認為酵母菌對PAM的吸附屬于物理吸附，被吸附的PAM隨剩余酵母菌污泥一起通過(guò)排泥口從反應器排出；由于酵母菌產(chǎn)生的H+與PAM分子鏈上的負電基團（—COO-)）發(fā)生電性中和作用，因此在隨后的反應時(shí)間里PAM濃度緩慢降低，最終出水PAM質(zhì)量濃度為27.42 mg/L。 PAM降低導致出水黏度也隨之降為2.3 MPa·s，在此黏度條件下，廢水對生物處理的影響大幅減小，后續水解酸化進(jìn)程得以順利進(jìn)行。

2.5 水解酸化—膜生物反應器的處理效果
酵母菌預處理出水由水解酸化—膜生物反應器進(jìn)行處理，其COD及BOD5變化情況如圖 6所示。

圖 6 水解酸化—MBR段的COD、BOD5變化趨勢

由圖 6可見(jiàn)，在水解酸化階段廢水COD由 1 320 mg/L降到1 088 mg/L，去除率達到17.58%；預處理段出水BOD5為197 mg/L，相對原水有所提高，可能是由于預處理段外加碳源及酵母菌細胞有少量殘余；水解酸化段出水BOD5為302 mg/L，此時(shí)B/C達到0.28，廢水的可生化性得到明顯提高，說(shuō)明本階段水解酸化污泥對難生物降解的大分子有機物進(jìn)行了有效水解。在MBR處理段，COD去除率達到63.1%，分析認為殘留COD一部分是未水解的大分子有機物，部分則由三元驅采出水中殘留的硫化物等無(wú)機還原性物質(zhì)構成的。

酵母菌預處理段及MBR處理段出水的各項指標如表 2所示。

試驗中，水解酸化—MBR段在SS、油、PAM的去除及粒徑中值降低方面均有成效，SS和中位粒徑的降低原因包括水解酸化段污泥的協(xié)同沉降作用和膜生物反應器固液分離時(shí)膜絲的選擇性滲透；水解酸化段對大分子有機物的水解顯著(zhù)降低了廢水的含油率，PAM的進(jìn)一步去除則來(lái)自于活性污泥的吸附以及超濾膜的截留作用；最終出水達到了SY/T 5329—2012中的滲透層注水標準。

3 結論
（1）在開(kāi)放體系下對特種產(chǎn)酸酵母進(jìn)行擴大培養，當污泥齡為10 d時(shí)，維持酵母菌正常代謝的最低BOD5-污泥負荷為1 kg/（kg·d），當營(yíng)養物充足時(shí)10 d內酵母菌MLSS可由500 mg/L增到25g/L。

（2）利用擴大培養得到的酵母菌對三元驅采出水進(jìn)行預處理，得到酵母菌預處理系統的最佳運行參數：外加碳源1.5 g/L、酵母菌生物量5 000 mg/L、反應時(shí)間3 h，此時(shí)廢水pH由9.86降至7.04，PAM去除率達到69.5%。預處理段的酵母菌經(jīng)歷了適應—快速增殖—減速增殖3個(gè)階段。

（3）采用水解酸化—膜生物反應器進(jìn)行后處理，水解酸化污泥對難生物降解大分子有機物取得了良好的水解效果，廢水的B/C提高了75%；水解酸化段活性污泥的協(xié)同沉降作用和膜生物反應器固液分離時(shí)的生物膜選擇性滲透大幅降低了廢水SS及中位粒徑。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

（4）在最佳條件下采用酵母菌—水解酸化— MBR工藝處理油田采出水，其COD、PAM及油的去除率分別達到76.4%、95.0%、89.1%，中位粒徑穩定在0.14 μm，懸浮物降至1.2 mg/L；反應出水達到SY/T 5329—2012中滲透層注水標準，具有較高的推廣價(jià)值。