近年來(lái)，我國橡膠制品業(yè)發(fā)展迅速，各種橡膠制品產(chǎn)量都有大幅度增長(cháng)，使得丁苯橡膠的生產(chǎn)量不斷增加。丁苯橡膠生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水量很大，其主要成分是丁二烯和苯乙烯、苯乙酮等苯環(huán)類(lèi)物質(zhì)。丁苯橡膠廢水具有pH波動(dòng)范圍大、氨氮和磷的含量高、COD難生物降解等特點(diǎn)，是當前石化行業(yè)難處理的生產(chǎn)廢水之一。某石化公司采用物化+生化+絮凝過(guò)濾+活性炭組合工藝處理丁苯橡膠廢水，結果發(fā)現不僅COD、磷等主要有機污染物濃度超出《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）的一級排放標準，而且處理費用較高。
Fenton試劑主要是由Fe2+和H2O2組成。Fenton試劑反應體系復雜，關(guān)鍵是H2O2在Fe2+催化下生成的?OH自由基，其氧化能力僅次于氟，高達2.8V，可以氧化水中大部分有機物。同時(shí)Fe2+作為催化劑，最終可被氧化為Fe3+，Fe3+同樣可以使H2O2催化分解產(chǎn)生?OH自由基，也可達到降解有機物的目的。同時(shí)在一定pH下，可有Fe（OH）3膠體出現，起到一定的絮凝作用。污水處理領(lǐng)域Fenton試劑主要用于對難降解COD的去除，但在Fenton反應過(guò)程中Fe2+會(huì )被氧化成Fe3+，部分Fe2+和Fe3+會(huì )與水樣中的磷酸鹽反應形成沉淀。筆者主要采用Fenton工藝對丁苯橡膠廢水的生化出水進(jìn)行后續處理，對水中的COD和總磷進(jìn)一步去除，使最終出水達到《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）的一級排放標準。
1實(shí)驗部分
1.1實(shí)驗水樣
水樣來(lái)自于某石化公司的丁苯橡膠廢水，處理廢水的工藝流程：進(jìn)水→厭氧池→好氧池→Fenton工藝→出水。Fenton實(shí)驗用水為好氧池的出水，主要水質(zhì)為：pH6~7，COD160~180mg/L，總磷30~40mg/L。
1.2研究方法
在反應器中加入200mL的好氧池出水，用濃硫酸將其pH分別調節至3~9，再將n（H2O2）∶n（Fe2+）分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的Fenton試劑加入到反應器中，用攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為30～110min，待沉淀完全后取部分上清液測定水樣中COD和磷的質(zhì)量濃度。然后加入NaOH溶液調回pH到7。待沉淀完全后，再取上清液測定水樣中COD和磷的質(zhì)量濃度。
1.3分析方法
測定項目包括COD、總磷、SS等，均采用國家規定的標準分析方法進(jìn)行測定：COD測定用重鉻酸鉀法，總磷用鉬銻抗分光光度法，SS測定用重量法等。
2實(shí)驗結果與分析
2.1初始pH對磷去除效果的影響
當H2O2投加量為0.6mL，n（H2O2）∶n（Fe2+）為1∶1，反應時(shí)間為110min時(shí)，考察初始pH對COD和磷去除率的影響，結果如圖1所示。
由圖1可見(jiàn)，加入NaOH溶液之前，COD去除率先增大后減小，當pH為7時(shí)達到最高，為69％；磷的去除率隨著(zhù)pH的升高而增大，當pH為9時(shí)達到最高，為66％。加入NaOH溶液后COD、磷的去除率均有了進(jìn)一步的提升，COD去除率在pH為7時(shí)可達到81％；磷去除率在pH為6之后均為100％。此時(shí)，出水澄清透明，無(wú)明顯懸浮物，SS未檢出。
查閱文獻Fenton的最適反應pH為3～5。但在實(shí)驗中，經(jīng)幾次驗證，Fenton反應的最適初始pH均為7。分析原因可能是在反應開(kāi)始時(shí)，水樣中含有部分難降解的有機物，H2O2和FeSO4在初始反應時(shí)產(chǎn)生的?OH自由基會(huì )對污水中的部分有機物進(jìn)行氧化分解使其產(chǎn)生有機酸等小分子有機物，使溶液的pH下降。在初始pH分別為3、4、5時(shí)，溶液的酸性在反應過(guò)程中會(huì )逐步增強，H+濃度過(guò)高會(huì )使催化反應受阻進(jìn)而使去除率降低。而在初始pH分別為8、9時(shí)，因溶液呈堿性，會(huì )抑制H2O2和FeSO4的反應，抑制?OH自由基的產(chǎn)生，影響Fenton試劑的去除效果。在初始pH分別為6、7時(shí)，溶液的pH會(huì )隨著(zhù)反應的進(jìn)行而降低，進(jìn)一步促進(jìn)H2O2和FeSO4的反應效率。
在反應過(guò)程中Fe2+會(huì )被氧化成Fe3+，部分Fe2+和Fe3+會(huì )與水樣中的磷酸鹽反應形成沉淀。在加入NaOH溶液后，剩余部分Fe3+與NaOH反應生成Fe（OH）3膠體，相當于對水進(jìn)行了一次混凝處理，不僅可以使水中的磷和小分子有機物得到進(jìn)一步的去除，同時(shí)也可對水中的懸浮物進(jìn)行吸附沉淀，降低水中SS使出水澄清。而此過(guò)程磷的去除可分為三部分：一是鐵的磷酸鹽沉淀；二是在部分膠體狀的氧化鐵或氫氧化物表面上磷酸鹽被吸附；三是多核氫氧化鐵懸浮體的凝聚作用，生成不溶于水的聚合物，聚合物的生成可以促使水中磷酸鹽的濃度降低，使水中的溶解性磷進(jìn)一步去除。由經(jīng)濟效益和去除率考慮將初始pH定為7。
2.2H2O2投加量對磷去除效果的影響
當初始pH為7，n（H2O2）∶n（Fe2+）為1∶1，反應時(shí)間為110min時(shí)，考察H2O2投加量對COD和磷去除率的影響，結果如圖2所示。
由圖2可見(jiàn)，COD去除率先增加后減小，在H2O2投加量為0.6mL時(shí)最高，可達到69％；磷的處理效果逐步增加，在H2O2投加量為0.9mL時(shí)最高，可達到75％。再加入NaOH溶液后COD和磷的去除率都有了提高。COD在0.4mL時(shí)去除率可達到83％；磷在H2O2投加量為0.4mL之后去除率均接近為100％。同時(shí)SS未檢出。由經(jīng)濟效益和去除率考慮將初始H2O2投加量定為0.4mL。
2.3n（H2O2）∶n（Fe2+）對磷去除效果的影響
當初始pH為7，H2O2的投加量為0.4mL，反應時(shí)間為110min時(shí)，考察n（H2O2）∶n（Fe2+）對COD和磷去除率的影響，結果如圖3所示。
由圖3可見(jiàn)，隨著(zhù)n（H2O2）∶n（Fe2+）的增加，COD和磷的去除率逐漸降低，COD去除率在n（H2O2）∶n（Fe2+）為1∶1時(shí)最高，可達到61％；磷去除率在n（H2O2）∶n（Fe2+）為1∶1時(shí)最高，達到60％。加入NaOH溶液后COD和磷的去除率均增加。在n（H2O2）∶n（Fe2+）為1∶1和2∶1的條件下COD和磷的去除率都滿(mǎn)足要求且出水的SS均未檢出。但考慮經(jīng)濟效益將初始n（H2O2）∶n（Fe2+）定為2∶1。
當n（H2O2）∶n（Fe2+）降低時(shí)，加入的Fe2+量不足以使全部的H2O2分解，使一部分H2O2殘留于水中，H2O2具有一定的酸性和氧化還原性。一般條件下H2O2的氧化性較強，還原性較弱。但當遇到比其氧化性還強的氧化劑時(shí)就會(huì )表現出還原性。在測定COD時(shí)，重鉻酸鉀是一種強氧化劑，H2O2在強酸性溶液中會(huì )被重鉻酸鉀氧化而表現出還原性形成COD；同時(shí)因為水中的Fe2+和Fe3+含量不足使得磷的去除率不理想。
2.4反應時(shí)間對磷去除效果的影響
當初始pH為7，H2O2的投加量為0.4mL，n（H2O2）∶n（Fe2+）為2∶1時(shí)，考察反應時(shí)間對COD和磷去除率的影響，結果表明：隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，COD和磷的去除率依次增加，COD去除率在反應時(shí)間70min之后達到55％；磷去除率在反應時(shí)間70min后可達到57％左右。加入NaOH溶液后，COD和磷的去除率都有提高，COD去除率在70min后可達81％左右；磷去除率則接近100％。同時(shí)檢測SS未檢出。因此，將反應時(shí)間定為70min。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3結論
（1）采用Fenton試劑對丁苯橡膠廢水生化出水進(jìn)行后續處理，可以保證COD和磷達標排放。
（2）作為丁苯橡膠廢水的后續處理，Fenton試劑的最佳條件是∶初始pH為7，H2O2的投加量為0.4mL，n（H2O2）∶n（Fe2+）為2∶1，反應時(shí)間為70min。
（3）在Fenton試劑主反應結束之后投加NaOH溶液，與Fe3+形成Fe（OH）3沉淀相當于進(jìn)行一次混凝，對水中的懸浮物、COD和磷進(jìn)一步去除，也起到了凈水的作用。
（4）Fenton試劑法對含有溶解性且不可生物降解有機物和磷含量較高的廢水進(jìn)行處理可以得到很好的效果，運行成本適中，并且Fenton法工藝簡(jiǎn)單，操作方便。是一種對含有溶解性不可生物降解有機物和磷的廢水進(jìn)行有效處理的可行方法。
