污水深度處理系統水質(zhì)結垢問(wèn)題及治理方法研究

膜技術(shù)的進(jìn)步以及膜成本的降低，極大地推動(dòng)了雙膜工藝在煉化污水深度處理領(lǐng)域的應用。但由于煉化廠(chǎng)污水水質(zhì)復雜、雜質(zhì)含量高及組成波動(dòng)較大，使得系統運行一段時(shí)間后，整個(gè)系統出現嚴重的膜污染和結垢。結垢會(huì )引起系統污水處理量下降，出水水質(zhì)變差，清洗以及運行周期縮短，能耗增加，嚴重影響了污水處理效率。筆者以新疆獨山子乙烯廠(chǎng)污水雙膜法深度處理系統為研究對象，針對乙烯廠(chǎng)污水水質(zhì)特點(diǎn)，提出了解決系統結垢問(wèn)題的方案。

獨山子石化公司乙烯廠(chǎng)污水深度處理裝置的主體工藝為“曝氣生物濾池（BAF）+纖維過(guò)濾（FG）+微濾（MF）+反滲透（RO）”的組合工藝，以乙烯廠(chǎng)300m3/h符合GB8978—1996二級標準的污水處理場(chǎng)合格出水為處理對象，產(chǎn)品水的指標達到乙烯廠(chǎng)動(dòng)力鍋爐給水系統的補水水質(zhì)要求。

筆者對深度水處理系統2009年1—9月運行過(guò)程中BAF、FG、MF、RO等主要操作單元進(jìn)出水的pH和硬度進(jìn)行了考察，統計數據顯示：系統各單元進(jìn)水平均pH基本維持在8.13～8.30之間，硬度維持在200mg/L左右。裝置在現行條件下運行容易結垢，實(shí)際情況表現為BAF陶粒、MF進(jìn)口及RO結垢嚴重，各單元清洗周期普遍較短，RO部分還存在離子濃縮現象，目前采用添加阻垢劑方法延緩結垢發(fā)生。但由于硬度過(guò)大且pH偏高，需投加的阻垢劑用量相對較高，運行成本高且阻垢劑的過(guò)量加入會(huì )導致反滲透膜有機物污染。

1深度水處理系統結垢傾向理論分析

一般采用朗格利爾飽和指數LSI判斷水的結垢趨勢，其值越大則結垢傾向越高。

2009年10月污水深度處理系統各單元進(jìn)水水質(zhì)參數如表1所示。

依據表1中系統各單元進(jìn)水水質(zhì)參數計算所得系統各單元進(jìn)水的LSI見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，在不存在離子濃縮的條件下，BAF、FG、MF及RO均已存在結垢傾向，RO在離子濃縮后LSI更是高達3.0以上。而目前除反滲透采取了投加阻垢劑的阻垢措施外，其他各單元均沒(méi)有采用任何阻垢措施。這也進(jìn)一步解釋了該污水深度處理系統結垢嚴重的原因。

2現場(chǎng)調查及垢樣分析

2.1BAF內陶粒

利用現有條件對陶粒表面垢樣的化學(xué)成分進(jìn)行了初步分析，具體做法是將表面結垢的陶粒置于濃鹽酸中，出現兩個(gè)明顯的現象：（1）產(chǎn)生大量的氣泡；（2）陶粒表面的污垢迅速消失，最終完全溶解且溶液無(wú)混濁現象。由此可初步推斷，表面污垢是碳酸鹽類(lèi)物質(zhì)。經(jīng)過(guò)EDX元素分析可知，結垢前陶粒的主要元素是O、Si、Al，這與黏土陶粒的元素組成一致；結垢后陶粒表面的主要元素是O、Ca、C，則可推斷出垢樣的主要成分是CaCO3，這與之前所做猜測一致，另一方面也說(shuō)明BAF內陶粒結垢較為嚴重。陶粒結垢會(huì )導致原本內部為多孔結構的陶粒比表面積大為降低，對生物膜的附著(zhù)力降低，陶粒掛膜不充分將導致曝氣生物濾池處理效率降低。因此需要有針對性地進(jìn)行預處理和除垢。

2.2微濾進(jìn)口

對微濾進(jìn)水處取得的垢樣進(jìn)行了電鏡和EDX元素分析。結果表明，垢樣的主要成分以碳酸鈣垢為主，占垢樣整體成分的90%以上。微濾膜結垢會(huì )導致處理量下降，能耗增加，清洗周期縮短等嚴重后果，需要有針對性地進(jìn)行預處理和除垢。

2.3反滲透系統

在用堿液對反滲透系統進(jìn)行清洗的過(guò)程中，洗液變渾濁，證明了反滲透膜已被有機物或微生物污染。取保安過(guò)濾器處的垢樣進(jìn)行分析，發(fā)現該垢樣中CaO占29.18%，MgO占3.76%，P2O5占0.017%，550℃的灼燒減量占44.06%，950℃的灼燒減量占24.24%，酸不溶物占0.66%。對該垢樣的化學(xué)成分分析結果表明，該垢樣主要以CaCO3、MgCO3及有機污染物為主，占到整體質(zhì)量的98％以上，因此碳酸鹽垢同樣是反滲透部分的關(guān)鍵污染物。結垢的出現會(huì )造成反滲透裝置鹽去除率和產(chǎn)水量大幅下降，并且嚴重影響反滲透膜的使用壽命，因此必須對反滲透裝置采取有針對性的阻垢措施。

3處理方案

3.1原理及流程

降低上述結垢傾向，理論上可同時(shí)向系統中加酸和阻垢劑，加酸中和水中的部分堿，使給水的LSI降至阻垢劑最佳適用范圍（LSI＜2.0），再加阻垢劑防止CaCO3垢的形成。然而，考慮到目前市場(chǎng)上阻垢劑的價(jià)格相對昂貴，只能對最精細且LSI最高的反滲透部分進(jìn)行阻垢處理，因此只將加藥點(diǎn)設于保安過(guò)濾器前，即反滲透進(jìn)水處，其余3個(gè)單元則只采用加酸處理。加酸防垢的原理為加入的酸和CO32-作用生成CO2，降低了結垢陰離子CO32-的濃度。降低上述結垢傾向，理論上可同時(shí)向系統中加酸和阻垢劑，加酸中和水中的部分堿，使給水的LSI降至阻垢劑最佳適用范圍（LSI＜2.0），再加阻垢劑防止CaCO3垢的形成。然而，考慮到目前市場(chǎng)上阻垢劑的價(jià)格相對昂貴，只能對最精細且LSI最高的反滲透部分進(jìn)行阻垢處理，因此只將加藥點(diǎn)設于保安過(guò)濾器前，即反滲透進(jìn)水處，其余3個(gè)單元則只采用加酸處理。加酸防垢的原理為加入的酸和CO32-作用生成CO2，降低了結垢陰離子CO32-的濃度。

一般情況下，加酸處理中所加酸選擇硫酸或鹽酸。硫酸價(jià)廉而且反滲透膜對SO42-的去除率比對Cl-的高，但是，由于水中Ca2+、Ba2+、Sr2+含量高，經(jīng)計算存在生成硫酸鹽垢的危險，故筆者選擇加鹽酸。

加酸量的計算：根據鹽酸與碳酸鹽的化學(xué)反應式，每加入1mg/L的HCl（按100%計算），產(chǎn)生1.205mg/L的CO2和減少1.37mg/L的HCO3-。在水溫25℃時(shí)，將反滲透進(jìn)水pH由pHf0調整至pHf時(shí)所需加入的HCl量分別按下式計算：

式中：GHCl——加入的HCl（按100%計算）量，kg/h；

Q——進(jìn)水流量，m3/h；

［HCO3-］f3——加酸前的進(jìn)水中HCO3-質(zhì)量濃度，mg/L。

改進(jìn)處理方案后的工藝流程如圖1所示。

調整后原有流程及操作條件基本保持不變，在BAF出口增加一加酸點(diǎn)，投加HCl，調整pH至6.0～7.5，以防止LSI過(guò)大而結垢，而且增加了殺菌劑HClO在保安過(guò)濾器進(jìn)水中的投加量。

整套工藝水的pH降至6.0～7.5，HCO3-濃度降低后，反滲透部分仍需加入阻垢劑進(jìn)行處理。阻垢劑的加藥濃度依進(jìn)水硬度的變化而做了適當調整。

3.2設備改造及加酸量的確定

根據上述調整方案，設計增加了以下設備并確定了酸投加用量范圍：

鹽酸計量泵：該計量泵為進(jìn)口隔膜計量泵。該泵采用全自動(dòng)調節，根據pH大小調節泵的沖程，即按照水質(zhì)進(jìn)行跟蹤調節。

高/低pH報警：給水的pH過(guò)高或過(guò)低對系統都會(huì )帶來(lái)危害。pH過(guò)高會(huì )導致系統結垢，過(guò)低會(huì )損壞微濾及反滲透膜，并導致系統腐蝕，因此調整處理方案后，在系統中增加了高/低pH報警裝置�？刂苝H在6.0~7.5。

理論加酸量（鹽酸以31%計）：若調節pH=6.0，鹽酸投加質(zhì)量濃度為116.24mg/L，需加鹽酸量86.8L/h，算得LSI=-0.256。若調節pH=7.5，鹽酸投加質(zhì)量濃度為9.93mg/L，需加鹽酸量7.5L/h，算得LSI=2.050。

因此，鹽酸投加質(zhì)量濃度可維持在9.93～116.24mg/L之間，加酸量在7.5～86.8L/h之間。

4效果分析

經(jīng)過(guò)加酸處理后，系統pH顯著(zhù)降低，改進(jìn)前pH大約為8.1，改進(jìn)后pH約為7.8，從而有效抑制了系統結垢。

為了進(jìn)一步驗證加酸后的效果，對比了加酸前后BAF進(jìn)口、FG進(jìn)口、MF進(jìn)口以及RO進(jìn)口處的LSI，2010年6月深度水處理系統各單元進(jìn)水水質(zhì)參數如表3所示。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

根據LSI公式，計算得到2010年6月系統各單元進(jìn)水LSI，如表4所示�？梢�(jiàn)，經(jīng)過(guò)處理，整個(gè)工藝主要單元的LSI雖然仍然>0，有結垢傾向，但與2009年10月的數據相比，LSI顯著(zhù)降低，即系統結垢傾向得到了有效抑制，初步達到了預期目標，取得了一定成果。

5結論

筆者針對獨山子石化公司乙烯廠(chǎng)污水深度處理裝置結垢嚴重的問(wèn)題進(jìn)行了詳細分析，經(jīng)SEM及EDX分析確定結垢主要成分為碳酸鈣，通過(guò)在BAF出口投加HCl以降低體系pH，最終使得LSI顯著(zhù)降低，結垢傾向得到了有效抑制。研究成果可以廣泛應用于水處理領(lǐng)域。