養殖業(yè)是我國農業(yè)的主導產(chǎn)業(yè)之一，養殖廢水污染已成為當前繼工業(yè)水污染、生活垃圾污染后的第三大污染。以北京地區為例，養殖場(chǎng)排放廢水不僅BOD（2~8g/L）、COD（5~20g/L）偏高，而且年排放總磷約7030t。這類(lèi)廢水未經(jīng)處理直接排放，不僅嚴重污染了周?chē)h(huán)境，還會(huì )對水體造成富營(yíng)養化，產(chǎn)生不良影響。因此，養殖廢水處理過(guò)程中的控磷技術(shù)已成為該類(lèi)廢水處理后達標排放的關(guān)鍵。
目前養殖廢水除磷工藝主要有化學(xué)法和生物法�；瘜W(xué)法雖然效率較高，但會(huì )導致預處理的工藝成本上升，還很容易受到環(huán)境條件的影響；生物法則通常采用厭氧-好氧結合工藝，好氧曝氣工藝能耗高，操作復雜，反應周期長(cháng)，出水效率不理想。
作為一種高效的磷吸附劑，水合硅酸鈣目前通常以天然硅灰石或以含鈣硅的建筑材料為原料，通過(guò)機械粉碎或水熱法制備，但這種方法不僅制備過(guò)程能耗大，而且制備得出的水合硅酸鈣含雜質(zhì)較多，導致磷吸附量有限。
研究采用化學(xué)沉淀法制備水合硅酸鈣，同時(shí)通過(guò)添加分散劑對其表面進(jìn)行改性，并采用XRD、FT-IR對改性硅酸鈣（MCS）的物相成分、純度進(jìn)行表征；再將制備得到的MCS投加到厭氧反應裝置中，以考察其對養殖廢水厭氧處理過(guò)程中的除磷效果，以期為生物除磷和化學(xué)除磷的結合提供參考。
1材料和方法
1.1改性硅酸鈣（MCS）的制備
實(shí)驗以硝酸鈣〔Ca（NO3）2?4H2O〕和硅酸鈉（Na2SiO3?9H2O）為原料，采用沉淀法合成硅酸鈣粉體：將硝酸鈣和硅酸鈉分別溶解在去離子水中，配制硅酸鈣溶液濃度為1mol/L，按照n（Ca）∶n（Si）為1.1∶1的比例配制硝酸鈣溶液。將鈣質(zhì)量分數4%的分散劑（聚乙二醇）加入到硝酸鈣溶液中，然后將硝酸鈣溶液放置于恒溫攪拌器上，設定溫度為50℃，攪拌速度為175r/min。再將硅酸鈉溶液用蠕動(dòng)泵驅動(dòng)器以3mL/min的速度緩慢滴加到硝酸鈣溶液中。待沉淀反應完全后，將沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇先后洗滌3次后，真空泵過(guò)濾得到無(wú)定形硅酸鈣粉體。將無(wú)定形硅酸鈣粉體在鼓風(fēng)干燥箱內于60℃恒溫干燥1h后得到MCS粉體。
1.2反應器的啟動(dòng)和運行
實(shí)驗采用的反應器為上流式厭氧污泥床反應器（UASB），設計兩臺UASB，分別記為U-1和U-2。每臺反應器有效容積為12L，水力停留時(shí)間為6h。研究中所接種的厭氧污泥取自無(wú)錫杰能科生物工程有限公司運行中的UASB反應器。實(shí)驗用水為無(wú)錫市南洋農畜業(yè)有限公司出水，水質(zhì)狀況：COD7500~8500mg/L，TN300~400mg/L，TP80~100mg/L，SS950~1300mg/L，堿度（以Ca計）30~40mg/L。
UASB反應器啟動(dòng)初期將廢水COD稀釋至約1000mg/L，污泥容積負荷為1kg/（m3?d），當COD的去除率大于80%時(shí)以1~2kg/（m3?d）的增幅逐漸提升負荷，直至負荷穩定在8kg/（m3?d）左右。當COD去除率穩定在85%以上時(shí)，標志反應器啟動(dòng)完成。
反應器啟動(dòng)完成后，繼續運行U-1作為對照；并在U-2反應器中階梯投加MCS，投加方式為3g/d（第1~15天）；6g/d（第16~30天）；9g/d（第31~45天）；12g/d（第46~90天）穩定運行90d。并定時(shí)取樣以檢測各進(jìn)出水指標。
1.3分析方法和儀器
水質(zhì)監測方法按照水環(huán)境保護監測標準。各檢測指標的分析方法和儀器如表1所示。
2結果與討論
2.1MCS粉體的結構表征及其對磷的吸附特性
MCS的XRD如圖1所示。
由圖1可見(jiàn)，MCS粉體的衍射峰除了30°左右的一個(gè)強峰和幾個(gè)低強度峰外，其余都是比較彌散的曲線(xiàn)，其衍射峰主要有0.307、0.298、0.281、0.183nm〔7〕。對照標準譜圖后發(fā)現，研究合成的MCS特征峰主要為半結晶的硅酸鈣（其特征峰為0.540、0.307、0.298、0.280、0.183nm）。此外，XRD譜圖中并沒(méi)有發(fā)現明顯的反應原料衍射峰，說(shuō)明化學(xué)沉淀法合成的MCS比較純凈，基本無(wú)雜質(zhì)殘留。因此，化學(xué)沉淀法合成的MCS是半結晶低有序度的硅酸鈣單相。
MCS的FT-IR譜圖如圖2所示。
由圖2可見(jiàn)，波數在500~1000cm-1之間出現的峰值為硅氧四面體結構峰值，圖中MCS分別在662、810、970cm-1處出現了峰值，可見(jiàn)，MCS粉體的結構中硅氧四面體主要為ν（Si—O）（Q1）、ν（Si—O）（Q2）和νs（Si—O—Si）3種聚合形態(tài)〔8〕，說(shuō)明化學(xué)沉淀法合成的MCS中硅氧四面體主要由硅氧四面體長(cháng)鏈形成網(wǎng)狀的形式存在；在波數為1500cm-1左右也出現了峰值，說(shuō)明MCS中也存在有CO32-的吸收峰，這可能由于制備過(guò)程中CO2混入到溶液中，形成了CaCO3的緣故，但相對于硅氧四面體的吸收峰較弱；在波數為1600、3500cm-1左右出現了峰值，則為水和水中羥基振動(dòng)峰，鑒于樣品在檢測時(shí)的條件為恒溫干燥，因此可排除物理吸附水的可能性，推斷樣品中應含有化學(xué)結合水。綜上所述：化學(xué)沉淀法合成的MCS純度較高，基本沒(méi)有雜質(zhì)峰，MCS屬水合硅酸鈣的一種。
MCS投加量為0.4g/L，磷酸根質(zhì)量濃度（以P計）為90mg/L。MCS的磷吸附效果如圖3所示。
由圖3可見(jiàn)，在吸附作用初始階段，MCS吸附量隨時(shí)間顯著(zhù)上升，之后逐漸平緩，直到吸附達到平衡，符合“快速吸附，緩慢平衡”的吸附特性。MCS的吸附平衡時(shí)間約為6h，最終吸附量可達到111.04mg/g。
研究表明：經(jīng)化學(xué)沉淀法添加分散劑制備得出的MCS粉體，不僅顆粒粒徑小，而且磷吸附能力高達110mg/g以上。這是因為化學(xué)沉淀法制備硅酸鈣中，加入了定量的有機分散劑（聚乙二醇）。聚乙二醇可以控制硅酸鈣成核和晶粒生長(cháng)過(guò)程，利用靜電效應和位阻效應進(jìn)行顆粒改性，防止顆粒之間團聚，提高顆粒的分散性〔9〕，從而改變成型的硅酸鈣顆粒大小、內部空間結構和比表面積，提高磷吸附能力。
2.2MCS對UASB除磷過(guò)程的影響
反應器U-1和U-2出水COD、TP對比如圖4所示。
由圖4可見(jiàn)，當進(jìn)水COD在7432~8321mg/L、TP在88.4-95.4mg/L時(shí)，反應器U-1的平均出水COD、出水TP和COD、TP去除率分別為723.4、42.2mg/L和90.8%、54.1%。反應器U-2中的MCS投加量逐漸從3g提高到12g時(shí)，反應器的平均出水COD和TP逐漸從702.4、22.7mg/L降低到585.7、0.4mg/L；而平均COD和TP的去除率逐漸從91.1%和75.3%提高到92.6%和99.6%。
比較反應器U-1和U-2的TP去除率可知，前者TP去除率僅為50%左右，這可能是由于UASB反應器中進(jìn)水局部微氧環(huán)境存在聚磷菌或反硝化聚磷菌，可達到部分除磷效果〔10〕。而在反應器U-2中，TP去除率隨MCS投加量的增加而增大，這可能由于MCS的加入不僅可吸附廢水中的磷，而且還可通過(guò)提高反應器中污泥的活性以進(jìn)一步提高TP的去除率。然而，這一推論還需得到更深入的實(shí)驗數據支持。
2.3MCS對反應器中污泥的影響
為了進(jìn)一步探究MCS對養殖廢水厭氧處理過(guò)程中磷吸附機制，還對反應器中污泥的形態(tài)及微生物學(xué)活性做了進(jìn)一步分析。U-1與U-2反應器中污泥SEM如圖5（a）、圖5（b）所示。
由圖5（a）可見(jiàn)，污泥內部聚集了少量呈球狀或短桿狀（0.5~2μm）成串的微生物，這與文獻報道的聚磷菌的外部特征十分相似〔11〕。而在這一時(shí)期，培養的污泥對COD去除率達90.8%，而且去除了近50mg/L的磷。所以推斷SEM圖中出現的少量微生物很可能就是聚磷菌。
圖5（b）中污泥取自U-2反應器運行第45天的污泥。由圖5（b）可見(jiàn)，污泥內部的細菌周?chē)街?zhù)有微小的顆粒物，結合MCS粒徑判斷（200nm），微小顆粒物為MCS粉體。污泥中相關(guān)微生物可在MCS黏附作用下，團聚在一起并形成網(wǎng)狀結構。因此，污泥內部黏附的MCS增強了污泥的團聚能力，故能使污泥團聚，更易形成顆粒污泥。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
U-1與U-2反應器分別在第15天、第30天、第45天和第90天的污泥脫氫酶活性和甲烷體積分數比較如圖6所示。
由圖6可見(jiàn)，U-2反應器中污泥的脫氫酶活性和甲烷體積分數始終高于U-1。其中在反應器運行到第90天時(shí)，U-2反應器污泥脫氫酶活性和甲烷體積分數分別為9410.5μg/（g?h）和41.3%，而U-1僅為9112.0μg/（g?h）和31.8%。這表明，MCS的投加不僅增強了污泥的活性，增加了反應器的產(chǎn)甲烷量，還可進(jìn)一步提高UASB反應器的除磷效率。
3結論
（1）化學(xué)沉淀法制備硅酸鈣過(guò)程中，加入鈣質(zhì)量分數4%的分散劑（聚乙二醇）后，得到的MCS粒徑為200nm左右，純度較高，基本無(wú)雜質(zhì)殘留，MCS屬水合硅酸鈣的一種，結構為半結晶低有序度的硅酸鈣單相。MCS的最大磷吸附量可達111.04mg/g。
（2）由于MCS不僅對磷有很好的吸附性，還可作為污泥的載體材料，參與污泥的COD去除過(guò)程，因此，實(shí)際應用中MCS投加量應依據實(shí)際情況確定。
（3）UASB反應裝置中投加MCS后，TP的去除率高達99.5%，不但不會(huì )對污泥產(chǎn)生負面影響，還加強了污泥的團聚能力。因此，研究MCS在養殖廢水厭氧處理過(guò)程中對磷的吸附效果，對其在實(shí)際養殖廢水中推廣應用具有一定的指導價(jià)值。
