有機磷農藥混合廢水處理技術(shù)

　　我國是一個(gè)農業(yè)大國，也是農藥生產(chǎn)和使用大國。其農藥產(chǎn)品中80%是有機磷農藥。有機磷農藥屬磷酸酯類(lèi)有機化合物，如甲基對硫磷、伏殺硫磷、敵百草、敵敵畏、樂(lè )果、甲胺磷、馬拉硫磷等，此類(lèi)農藥廢水成分復雜、毒性高、濃度大、難降解有機物成分多、可生化性差，因而處理更困難。目前針對有機磷農藥廢水的化學(xué)處理方法有物理化學(xué)法(氣提吹脫法、溶液萃取法、混凝沉淀法)、氧化法(濕式氧化法、光催化法、Fenton 試劑氧化法)和焚燒法等〔1〕。這些方法資源、能源消耗量大，降解能力有限，有的還會(huì )造成二次污染，因此推廣使用較困難。筆者對采用微波-Fenton-活性炭法處理有機磷農藥廢水進(jìn)行了研究，同時(shí)考察了該組合工藝中一些關(guān)鍵因素對有機磷農藥廢水處理效果的影響，并由此得出該組合工藝的最佳運行參數。

　　1 試驗部分

　　1.1 試驗水質(zhì)

　　試驗用水為模擬有機磷農藥混合廢水，即將氧化樂(lè )果、敵敵畏按體積比2∶1 混合后加入蒸餾水配制成不同濃度的溶液。由于在溶液稀釋過(guò)程中有機磷會(huì )出現不同程度的水解，經(jīng)多次測量其溶液的 COD 見(jiàn)表 1。

　　表 1 童莊河回水區和長(cháng)江干流氮磷濃度

　　1.2 試驗設備及藥品

　　試驗設備：P80D23N1P-G5(WO)型格蘭仕微波爐( 改裝后帶有回流裝置)、DHG-9246A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、ZDP -150 型震蕩培養箱、WFJ 2100 型可見(jiàn)光分光光度計、EL104 型電子天平。

　　試驗藥品：AgNO3、HgSO4、鉬酸銨、FeSO4·7H2O、 30%H2O2、K2Cr2O7，上述試劑均為分析純;濃H2SO4，優(yōu)級純;活性炭，煤質(zhì)，柱狀，直徑為1 mm，沈陽(yáng)沈民活性炭廠(chǎng)。

　　1.3 試驗方法

　　向裝有100 mL 一定濃度的模擬有機磷農藥廢水的錐形瓶中，投加一定量的活性炭，將其置于震蕩培養箱內于60℃震蕩300 min，取出，過(guò)濾，以1 mol/L 的H2SO4 和NaOH 調節pH，然后向濾液中投加一定量的FeSO4·7H2O 和30%H2O2，在一定的微波功率下輻照一定時(shí)間后取出，利用快速密閉消解法測其 COD，計算COD 去除率。

　　2 結果與討論

　　2.1 廢水初始濃度對活性炭吸附去除COD 的影響

　　向5 個(gè)裝有3.0 g 活性炭的500 mL 錐形瓶中，分別投入不同濃度的的模擬廢水100 mL(見(jiàn)表 1)，將其置于震蕩培養箱內于60 ℃震蕩300 min 后取出，過(guò)濾。廢水初始濃度對COD 去除率的影響見(jiàn)圖 1。

　　圖 1 廢水初始濃度對COD 去除率的影響

　　由圖 1 可知，隨著(zhù)稀釋倍數的增加，COD 去除率呈現遞增的趨勢，但當稀釋倍數增加到一定程度后，曲線(xiàn)變化趨勢出現了緩和。這可能與有機磷廢水的自身特性有關(guān)，當稀釋倍數增加到一定程度后，有機磷組分發(fā)生水解，分子直徑有所下降，不利于活性炭吸附〔1〕，從而一定程度上降低了COD 去除率。從經(jīng)濟角度考慮，對于該活性炭適宜的廢水初始COD 為360～400 mg/L(稀釋倍數為3 000)。

　　2.2 初始pH 對COD 去除率的影響

　　向5 個(gè)裝有100 mL COD 為360～400 mg/L 的廢水的錐形瓶中加入3.0 g 活性炭，將其置于震蕩培養箱內于60 ℃震蕩300 min 后取出，過(guò)濾，以1 mol/L 的H2SO4 和NaOH 調節濾液pH 為2.5、3.5、4.5、5.5 (原水)、6.5，加入0. 3 g FeSO4·7H2O 和1.0 mL 30% H2O2，在微波功率為528 W 的條件下輻照5 min，考察初始pH 對COD 去除率的影響。結果表明，隨著(zhù) pH 的升高，COD 去除率增大，當pH 在3.5 左右時(shí)， COD 去除率最大，繼續升高pH，COD 去除率反而下降。這是由于H2O2 在pH 為3～4 時(shí)激發(fā)生成·OH 的速率最快〔2〕。根據反應Fe3++·HO2→Fe2++H++O2 及 Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-可知：H+濃度過(guò)高會(huì )影響 Fe3+的還原，降低Fe2+生成率，導致體系的催化效率降低;H+濃度過(guò)低會(huì )抑制H2O2 分解產(chǎn)生具有強氧化性的·OH，不利于COD 的去除。

　　2.3 硫酸亞鐵投加量對COD 去除率的影響

　　向5 個(gè)裝有100 mL COD 為360～400 mg/L 的廢水的錐形瓶中加入3.0 g 活性炭，將其置于震蕩培養箱內于60 ℃震蕩300 min 后取出，過(guò)濾，調節pH 為 3.5，向濾液中各加入1.0 mL 30% H2O2，分別投加 0.1、0.25、0.3、0.35、0.4 g FeSO4·7H2O，在微波功率為 528 W 的條件下輻照5 min。硫酸亞鐵投加量對 COD 去除率的影響見(jiàn)圖 2。

　　圖 2 硫酸亞鐵投加量對COD 去除率的影響

　　由圖 2 可知，隨著(zhù)FeSO4·7H2O 投加量的增加， COD 去除率出現了由增到減的過(guò)程。這是由于當 Fe2+投加量不足時(shí)，作為催化劑不足以催化全部 H2O2 產(chǎn)生·OH，而Fe2+投加量過(guò)大會(huì )發(fā)生如下反應： Fe2++·OH→Fe3++HO-，不僅消耗了·OH，還會(huì )使H2O2 分解速度加劇，從而阻礙了反應的有效進(jìn)程。另外，過(guò)量的Fe3+與HO-生成沉淀會(huì )增加反應結束后過(guò)濾的難度。適宜的FeSO4·7H2O 投加量約為0.25 g。

　　2.4 H2O2 投加量對COD 去除率的影響

　　向5 個(gè)裝有100 mL COD 為360～400 mg/L 的廢水的錐形瓶中加入3.0 g 活性炭，將其置于震蕩培養箱內于60 ℃震蕩300 min 后取出，過(guò)濾，調節pH 為 3.5，向濾液中各加0.25 g FeSO4·7H2O，搖勻后分別投加30%H2O2 0.5、0.75、1.0、1.25、1.5 mL，在微波功率為528 W 的條件下輻照5 min。H2O2 投加量對 COD 去除率的影響見(jiàn)圖 3。

　　圖 3 H2O2 投加量對COD 去除率的影響

　　由圖 3 可知，隨著(zhù)H2O2 投加量的增加，COD 去除率先增大后降低。這是由于：當H2O2 投加量不足時(shí)，不能產(chǎn)生足夠的·OH，另外還會(huì )出現前邊類(lèi)似 Fe2+過(guò)量時(shí)的情況。而當H2O2 投加過(guò)量時(shí)，會(huì )發(fā)生如下反應：·OH+H2O2→H2O+·HO2，而·HO2 的氧化能力遠不及·OH，反而消耗了·OH，使COD 去除率下降。適宜的30% H2O2 投加量為1.0 mL。

　　2.5 微波功率對COD 去除率的影響

　　向5 個(gè)裝有100 mL COD 為360～400 mg/L 的廢水的錐形瓶中加入3.0 g 活性炭，將其置于震蕩培養箱內于60 ℃震蕩300 min 后取出，過(guò)濾，調節pH為 3.5，向濾液中各加入0.25 g FeSO4·7H2O，1.0 mL 30% H2O2，在微波功率為136、320、528、680、720 W 的條件下輻照5 min，考察微波功率對COD 去除率的影響。結果表明，隨著(zhù)微波功率的提高，COD 去除率逐漸升高。當微波功率為680 W 時(shí)，COD 去除率達到 88%，當微波功率提高到720 W 時(shí)，COD 去除率達到89.1%。由于二者COD 去除率差別不大，且當微波功率超過(guò)700 W 時(shí)，反應較為激烈，難于控制且不利于回流冷凝，因此本試驗微波功率設為680 W。

　　2.6 微波輻照時(shí)間對COD 去除率的影響

　　向5 個(gè)裝有100 mL COD 為360～400 mg/L 的廢水的錐形瓶中加入3.0 g 活性炭，將其置于震蕩培養箱內于60 ℃震蕩300 min 后取出，過(guò)濾，調節pH 為3.5，向濾液中各加入1.0 mL 30% H2O2，0.25 g FeSO4·7H2O，調整微波功率為680 W，輻照時(shí)間分別為1、3、5、7、9 min，考察輻照時(shí)間對COD 去除率的影響。結果表明，隨著(zhù)微波輻照時(shí)間的延長(cháng)，COD 去除率逐漸升高，輻照7 min 時(shí)，COD 去除率達89%以上，出水COD 已達國家Ⅴ類(lèi)水質(zhì)標準。從經(jīng)濟角度考慮，本試驗選擇微波輻照時(shí)間為7 min。

　　2.7 多種工藝對比試驗

　　取若干100 mL COD 為360～400 mg/L 的廢水于 500 mL 錐形瓶中，分別采用單獨微波輻照法(功率為 680W)、單獨Fenton 試劑法(FeSO4·7H2O 0.25 g，30% H2O2 1.0 mL)、微波-Fenton-活性炭法(FeSO4·7H2O 0.25 g，30% H2O2 1.0 mL，微波功率528 W，活性炭投加量3.0 g)進(jìn)行試驗，作用時(shí)間分別為1、3、5、7、 9 min。不同工藝的處理效果見(jiàn)圖 4。

　　圖 4 不同工藝處理效果

　　由圖 4 可知，微波-Fenton-活性炭法的處理效果最佳，這是由于在微波誘導下，H2O2 分解產(chǎn)生·OH 的速度加快，體現了微波與Fenton 試劑的協(xié)同氧化作用，同時(shí)，活性炭作為微波敏化劑，在微波作用下表面溫度迅速上升產(chǎn)生許多高能“熱點(diǎn)”，催化了化學(xué)反應，進(jìn)一步提高了對有機磷分子的降解能力。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結論

　　(1) 采用微波-Fenton-活性炭法處理100 mL COD 為360～400 mg/L 的有機磷農藥混合廢水，其試驗過(guò)程為：向放置廢水的錐形瓶中加入3.0 g 煤質(zhì)活性炭，將其置于震蕩培養箱內于60 ℃震蕩300 min 后取出，過(guò)濾，調整pH 為3.5，向濾液中投加0.25 g FeSO4·7H2O，1.0 mL 30%H2O2，在微波功率為680W 的條件下輻照7 min。在此條件下，COD 去除率平均達89%，出水COD 可達國家地表水Ⅴ類(lèi)標準。

　　(2)微波-Fenton-活性炭法由于在微波誘導作用下加強了Fenton 試劑產(chǎn)生的·OH 對有機磷分子結構的攻擊性，對廢水中有機物的降解起到了強化作用，特別是對敵敵畏和氧化樂(lè )果這樣比一般有機磷分子更穩定、毒性更強的物質(zhì)，能夠取得較好的降解效果。

　　(3)活性炭作用主要體現在兩個(gè)方面：一是吸附作用，二是催化作用。反應的初始，活性炭以吸附為主;隨著(zhù)反應的進(jìn)行，在微波條件下活性炭及其周?chē)鷾囟妊杆偕仙�，使吸附質(zhì)以及濃集在活性炭表面附近的有機質(zhì)在高溫下迅速分解，這種將微波能量聚集并釋放給水中污染物使之氧化分解的結果表明，活性炭的作用符合催化劑的定義。