循環(huán)冷卻水系統中有機磷系阻垢緩蝕劑降解方法

　　循環(huán)冷卻水系統中的磷是關(guān)系到系統結垢、腐蝕和細菌滋生等運行安全問(wèn)題的重要因素〔1〕，不同形態(tài)的磷對系統產(chǎn)生的影響不同。有機磷系藥劑是目前工業(yè)循環(huán)冷卻水系統廣泛應用的阻垢緩蝕劑〔2〕，它們在系統內的降解或分解將使磷的形態(tài)多樣化，因此，有機磷系藥劑對系統運行安全的影響不可忽視。

　　筆者在研究以再生水為補給水的循環(huán)冷卻水系統內的磷酸鹽垢的過(guò)程中發(fā)現，系統內產(chǎn)生的磷酸鹽垢的量要多于補給水所帶入的磷酸鹽垢量。由于現有的循環(huán)冷卻水系統普遍使用的阻垢緩蝕劑為有機磷系藥劑，它們在系統內的降解很可能是系統內正磷酸的另一主要來(lái)源〔3〕，但目前關(guān)于有機磷在循環(huán)冷卻水系統中的降解還未見(jiàn)系統研究。筆者以目前廣泛使用的有機磷系藥劑，包括有機磷酸、有機磷酸酯和有機磷羧酸為研究對象，對其在天然水體、污水廠(chǎng)等系統內降解情況的相關(guān)研究文獻進(jìn)行了分類(lèi)總結，在此基礎上，結合敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統的運行工況，分析了有機磷系藥劑在循環(huán)冷卻水系統內的降解情況，預測了降解產(chǎn)物對循環(huán)冷卻水系統的影響，以期為循環(huán)冷卻水系統的安全運行提供參考。

　　1 有機磷系藥劑

　　循環(huán)冷卻水系統中普遍使用的有機磷系藥劑有HEDP、EDTMP、DTPMP、ATMP、PBTCA等，按其結構可分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是有機磷酸及其鹽類(lèi)，碳原子與磷原子直接相連，官能團為-C-PO3H2;另一類(lèi)是有機磷酸酯，碳原子與磷原子不直接相連，官能團為-C-O-PO3H2.這些藥劑不僅具有良好的阻垢緩蝕效果，且具有良好的協(xié)同作用。隨著(zhù)有機磷系藥劑使用量的不斷增加和環(huán)保要求的日益提高，對其降解的研究也日益受到重視�，F有文獻報道的降解途徑主要有4種〔4〕，即光降解、熱降解、化學(xué)降解和生物降解。

　　2 有機磷系藥劑的降解

        2.1 有機磷的光降解

　　有機磷系藥劑盡管性能穩定，但當水溶液中存在某些金屬離子時(shí)，其光降解速度很快。J. Steber 等〔5, 6〕研究發(fā)現，在只有Ca(Ⅱ)的水溶液中，有機磷不發(fā)生光降解;但當水溶液中存在Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)時(shí)，其光降解速度很快。C. Lesueur等〔7〕研究了ATMP、EDTMP、DTPMP和HDTMP 4種有機磷酸的紫外光降解速率，結果表明，在有機磷酸質(zhì)量濃度為1 mg/L的條件下，當溶液中Fe(Ⅲ)濃度為3.6 μmol/L時(shí)，pH為5~6,半衰期為5~15 min,pH為10,半衰期為35~60 min;當溶液中無(wú)Fe(Ⅲ)時(shí)，pH為5~6,半衰期為10~35 min,pH為10,半衰期為50~75 min.其主要的降解產(chǎn)物是正磷酸鹽(PO43--P)和氨甲基膦酸(AMPA).這表明，有機磷酸的光降解與溶液中的金屬離子和溶液pH有關(guān)。

　　有機磷與金屬離子形成有機磷螯合物會(huì )加速有機磷在水溶液中的光降解。E. Matthus等〔8〕研究了 Fe(Ⅲ)-EDTMP螯合物的光降解，結果表明，在波長(cháng)為254～365 nm的單色光照射下，對于濃度為1×10-4 mol/L的Fe(Ⅲ)-EDTMP,其降解率為75%,且降解很快，降解產(chǎn)物主要為正磷酸鹽。

　　光強度也是影響有機磷光降解速率的重要因素。由于自然環(huán)境中的紫外光較弱，天然水體中有機磷酸的光降解時(shí)間較長(cháng)，溶解性有機磷酸的光降解半衰期平均為26 h,主要降解產(chǎn)物為正磷酸鹽和AMPA,還有部分未檢測定性的產(chǎn)物。

　　循環(huán)冷卻水的溫度比天然水體溫度要高，且pH為中性，由于腐蝕等原因，系統內會(huì )有Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)存在，而且循環(huán)冷卻水在冷卻塔處能夠得到充足的光照，因此，有機磷系阻垢緩蝕劑在循環(huán)冷卻水系統內具備光降解的條件，降解產(chǎn)物不外乎為正磷酸鹽、AMPA等。

　　2.2 有機磷的熱降解

　　溫度是影響有機磷降解的重要因素，部分有機磷在高溫下可發(fā)生熱降解。A. E. Martell等〔9〕的研究表明，游離態(tài)的ATMP在260 ℃ 溫度下，0.25 h內可水解生成比例為1∶2的AMPA和HMP.V. Di Marco等〔10〕的研究結果表明，在室溫、pH為2~10的條件下，需經(jīng)過(guò)幾個(gè)月的時(shí)間，EDTMP才能水解成正磷酸鹽、亞磷酸鹽和HMP,以及其他未被檢測的產(chǎn)物。冷凝器(循環(huán)冷卻水系統中冷卻乏汽的主要部件)中部分循環(huán)冷卻水會(huì )通過(guò)管壁短時(shí)間接觸高溫蒸汽，但由于時(shí)間太短，其中的有機磷發(fā)生熱降解的幾率很低。

　　2.3 有機磷的化學(xué)降解

　　有機磷的化學(xué)降解主要包括化學(xué)氧化降解和光氧化降解。

　　2.3.1 化學(xué)氧化降解

　　有機磷系阻垢緩蝕劑在強氧化劑(如O3、液氯)的作用下會(huì )發(fā)生降解。潘一等〔11〕指出，當水溫>60 ℃，余氯>1 mg/L 時(shí)，對氯系殺菌劑穩定性較差的有機磷酸會(huì )水解生成正磷酸鹽。J. Klinger 等〔12〕指出，在O3作用下，NTMP、EDTMP和 DTPMP在1min內可完全降解，60%～70%有機磷的降解產(chǎn)物為正磷酸鹽，其他降解產(chǎn)物有AMPA和膦甲酸;不含胺鍵的HEDP降解速率很慢，30 min內僅降解了15%.J. Klinger等〔13〕研究發(fā)現，當EDTMP濃度>10 nmol/L時(shí)，經(jīng)O3氧化得到的降解產(chǎn)物有草甘酸。

　　盡管有機磷在強氧化劑的作用下可發(fā)生氧化降解，但這種降解在自然條件下很難發(fā)生。一般情況下，在向循環(huán)冷卻水系統投加強氧化型殺生劑控制系統內微生物滋生〔14〕時(shí)，有機磷系藥劑可能會(huì )發(fā)生氧化降解，其氧化降解的程度主要受氧化型殺生劑濃度的影響。

　　2.3.2 光氧化降解

　　在天然水體中，在溶解氧和光照的共同作用下，有機磷酸會(huì )發(fā)生部分降解甚至完全降解。D. Schowanek等〔15〕的研究表明，含胺鍵的游離態(tài)的NTMP、DTPMP和EDTMP在自然條件下難以降解。但天然水體中的有機磷酸基本都以螯合物的形式存在，有機磷酸與水中的Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)等形成的螯合物幾乎以每天1%的速率轉化為磷酸鹽，溶解氧在這一過(guò)程中起了重要的作用。不含胺鍵的HEDP,其光氧化降解速率會(huì )比上述幾種含胺鍵的有機磷慢近20倍，主要原因是它不能與金屬離子形成螯合物。J. Steber等〔5〕在天然水體中監測到NTMP的降解產(chǎn)物為HMP、IDMP,隨后經(jīng)生物降解為AMPA和CO2.

　　不同種類(lèi)的金屬離子對有機磷的光氧化降解的影響不同。J. Steber等〔5〕研究發(fā)現，在Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、K(Ⅰ)和 Na(Ⅰ)濃度為mmol/L水平，Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和 Zn(Ⅱ) 濃度<1 μmol/L水平下，NTMP在32 h內可完全轉化為IDMP、HMP 和AMPA.J. Steber 等〔5〕指出，在不含金屬離子和同時(shí)含有Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ) 和Fe(Ⅲ)的環(huán)境下，未發(fā)現NTMP的光氧化降解，僅在Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)存在的水系中NTMP存在部分光氧化降解。

　　B. Nowack等〔16〕對有機磷的光氧化降解進(jìn)行了模擬研究，結果表明，在Mn(Ⅱ)和O2存在條件下，有機磷酸的降解是非常迅速的。當NTMP濃度為10 μmol/L,Mn(Ⅱ)濃度為10 μmol/L,O2濃度與大氣中氧濃度相同，pH為6.5時(shí)，NTMP的半衰期為10 min;而其他金屬離子存在時(shí)，降解速率會(huì )明顯降低。此反應中，Mn(Ⅱ)起到了催化劑的作用，整個(gè)過(guò)程中首先Mn(Ⅱ)-有機磷酸的絡(luò )合物被O2氧化成Mn(Ⅲ)-有機磷酸的絡(luò )合物，之后Mn(Ⅲ)氧化有機磷酸，從而使有機磷酸被降解。B. Nowack等〔16〕還指出，在Mn(Ⅱ)和O2存在下，DTPMP和EDTMP也能降解，但降解速率稍慢;沒(méi)有發(fā)現不含有胺鍵的HEDP的降解。B. Nowack〔17〕利用高效液相色譜法監測污水中有機磷酸降解產(chǎn)物時(shí)發(fā)現，NTMP在Mn(Ⅱ)和O2存在條件下的降解產(chǎn)物為IDMP和FIDMP.

　　綜上所述，有機磷系藥劑光氧化降解的影響因素很多。首先是有機磷的結構，含有胺鍵的有機磷比不含胺鍵的有機磷更活潑，更易于被光氧化降解;第二是水溶液中金屬離子的種類(lèi)及含量，其中Fe(Ⅲ) 、Mn(Ⅱ)對有機磷系藥劑降解的影響更為明顯;第三是光照和水中的溶解氧量，在充足的光照和飽和溶解氧條件下，有機磷的降解會(huì )加快。

　　針對循環(huán)冷卻水系統，由于補給水的來(lái)源不同，系統內含有多種金屬離子，且在冷卻塔處，循環(huán)冷卻水中溶解氧可以得到補充，因此，有機磷系藥劑在循環(huán)冷卻水系統內可能會(huì )發(fā)生光氧化降解。有機磷系藥劑光氧化降解的產(chǎn)物更為復雜，主要有正磷酸鹽、IDMP、FIDMP、HMP 和AMPA,以及未被監測到的產(chǎn)物。

　　2.4 有機磷的生物降解

　　自然界中最早發(fā)現的有機磷為AMPA〔18〕，AMPA遍布整個(gè)生物界，某些微生物以AMPA為能量來(lái)源而使其降解。有機磷系藥劑的生物降解性整體很差，關(guān)于其生物降解方面的研究報導較少。

　　C. G. Daughton等〔19〕在純細菌(芽孢桿菌屬、假單胞菌屬、埃希氏菌屬和根瘤菌)環(huán)境中研究了有機磷的可生物降解性，結果發(fā)現了C-P鍵裂解酶，有機磷在這種酶的作用下被降解為正磷酸鹽和其他一些小分子有機物。B. Horstmann等〔20〕的研究結果表明，在污水處理廠(chǎng)活性污泥環(huán)境中，很少或沒(méi)有發(fā)現有機磷酸的降解，污水廠(chǎng)中有機磷的去除一般歸結為污泥顆粒的吸附去除而不是降解。J. Steber 等 〔5, 15〕的研究結果表明，厭氧環(huán)境下，4周時(shí)間內ATMP和HEDP的降解率不足5%.B. Nowack〔21〕研究了不同有機磷酸與Ca(Ⅱ)的絡(luò )合物和ATMP與不同金屬離子的絡(luò )合物在污水處理廠(chǎng)厭氧階段中的生物降解性，結果表明，在上述條件下有機磷酸的生物降解性很差，幾乎沒(méi)有發(fā)現降解發(fā)生。D. Schowanek 等〔22, 23〕研究了多磷酸基團的有機磷(HEDP、DTPMP和EDTMP)的可生物降解性，研究發(fā)現，當以這些有機磷為唯一磷源時(shí)，C-P鍵裂解并產(chǎn)生正磷酸鹽。V. Vandepitte〔24〕認為，這種反應屬于自由基介導反應。大多數有機磷在污水處理過(guò)程中不可生物降解，或者降解率很低。

　　此外，有機磷酸酯類(lèi)藥劑(如PBTCA)的可生物降解性?xún)?yōu)于有機磷酸。H. Raschke等〔25〕的研究表明，在低磷酸鹽環(huán)境中，PBTCA能夠迅速被微生物降解。

　　由于天然水體中的微生物可以利用的磷源有多種，性能穩定的有機磷系藥劑并不是微生物優(yōu)選磷源，因此其生物降解更難發(fā)生。只有在磷含量很低的水體中，少數有機磷酸酯(如PBTCA)可以發(fā)生微量降解。盡管在循環(huán)冷卻水系統內有微生物滋生，但其微生物的量和種類(lèi)與天然水體相比少很多，因此，有機磷在循環(huán)冷卻水系統內發(fā)生微生物降解的量是極少的。

　　2.5 循環(huán)冷卻水系統內有機磷的降解途徑

　　循環(huán)冷卻水系統內補給水和系統內微量腐蝕使系統存在的多種金屬離子、水中充足的溶解氧、冷卻塔處充足的光照、系統內微生物的滋生及控制微生物生長(cháng)的強氧化型殺菌劑的加入，這些條件使得有機磷系阻垢緩蝕劑的降解必然存在。

　　基于上述降解途徑分析，循環(huán)冷卻水系統中有機磷降解率較高的途徑是光降解和化學(xué)降解(包括化學(xué)氧化降解和光氧化降解),其次是微生物降解，熱降解幾乎不會(huì )在循環(huán)冷卻水系統內發(fā)生。降解產(chǎn)物主要為正磷酸鹽、IDMP、FIDMP、HMP 和AMPA.這些降解產(chǎn)物可能會(huì )對循環(huán)冷卻水系統造成多種復雜的影響。

　　3 不同形態(tài)的磷對循環(huán)冷卻水系統的影響及預測

　　關(guān)于不同形態(tài)的磷對循環(huán)冷卻水系統的影響研究較多是正磷酸鹽，有機磷的其他降解產(chǎn)物IDMP、FIDMP、HMP 和AMPA對循環(huán)冷卻水系統的影響研究還未見(jiàn)報道。H. Li等〔1〕研究了正磷酸鹽對循環(huán)冷卻水系統的影響，結果表明，少量Ca3(PO4)2沉淀黏附到金屬表面可以起到緩蝕作用，過(guò)量的沉淀則會(huì )產(chǎn)生結垢和垢下腐蝕等嚴重問(wèn)題，但沒(méi)有界定其與磷酸鹽量的關(guān)系。W. Liu等〔26〕以經(jīng)pH調節的城市污水廠(chǎng)的二級出水作為循環(huán)冷卻水系統的補給水，研究了系統的結垢情況，結果表明，垢的主要成分為磷酸鈣，且正磷酸鹽是引起系統結垢的主要因素。上述研究結果表明，正磷酸鹽肯定會(huì )引起系統的結垢，但磷酸鹽垢是否具有緩蝕作用與其垢量有關(guān)。

　　此外，有機磷系藥劑本身會(huì )與金屬離子形成螯合物產(chǎn)生沉淀，M. K. Hsieh等〔27〕認為，當以再生水作為循環(huán)冷卻水補給水時(shí)，有機磷系藥劑可能會(huì )與其中的金屬離子螯合產(chǎn)生沉淀，影響系統的傳熱效率。Bingru Zhang等〔28〕的研究表明，當有機磷系藥劑的濃度>1.5×10-1 mol/L,Ca(Ⅱ)濃度>6.25×10-2 mol/L時(shí)，會(huì )形成有機磷-鈣沉淀。不同的有機磷與Ca(Ⅱ)結合形成沉淀的難易程度也不同，形成沉淀由難到易 的順序為BHMTPMP>PAPEMP>HDTMP》PBTCA> DTPMP>EDTMP>ATMP>HEDP.有機磷與Ca(Ⅱ)形成沉淀降低了有機磷在溶液中的濃度，其阻垢、緩蝕作用也會(huì )被減弱;同時(shí)，如果沉淀過(guò)多就會(huì )在管壁結垢，對循環(huán)冷卻水系統造成不可估量的后果。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結論

　　(1)有機磷系藥劑在循環(huán)冷卻水系統存在一定程度的降解。主要的降解途徑是光降解和化學(xué)降解;系統中多種金屬離子、溶解氧、光照、微生物和控制微生物生長(cháng)的強氧化型殺菌劑的存在，都會(huì )促使有機磷降解;主要降解產(chǎn)物是正磷酸鹽、IDMP、FIDMP、HMP 和AMPA.

　　(2)有機磷系藥劑的降解會(huì )對循環(huán)冷卻水系統造成多種不同程度的危害。其降解產(chǎn)物正磷酸鹽是影響系統結垢和腐蝕兩大安全問(wèn)題的重要因素。其他降解產(chǎn)物的影響還未見(jiàn)報道，但它們可能會(huì )與金屬離子形成螯合物加重系統的結垢和腐蝕。

　　(3)從有機磷的降解途徑角度來(lái)看，控制補給水的水質(zhì)和系統的運行工況，可預防有機磷系阻垢緩蝕劑的降解對循環(huán)冷卻水系統帶來(lái)的危害。