在水處理領(lǐng)域，阻垢劑一直是人們研究的重要方向。通過(guò)對阻垢機理的深入研究，共聚物阻垢劑的種類(lèi)已經(jīng)呈現出多樣化〔1, 2, 3, 4, 5〕。但國內外對于四元共聚物阻垢劑的研究報告還較為少見(jiàn)。衣康酸(IA)是一種不飽和的二元羧酸，采用淀粉發(fā)酵制取，生產(chǎn)成本比同類(lèi)化工產(chǎn)品低而且無(wú)毒易降解。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)分子中不僅含有酰胺基團而且含有強親水性的磺酸基團，磺酸基團中強大的電荷密度使得AMPS具有很好的吸附性和絡(luò )合性〔6〕，而且其酸性比羧酸基團更強，在羧酸類(lèi)共聚物的基礎上引入磺酸基，能夠有效地防止共聚物與水中離子反應生成難溶的鈣凝膠，并且不僅能夠抑制碳酸鈣垢的形成，而且對于抑制磷酸鈣垢和分散氧化鐵有著(zhù)突出的優(yōu)點(diǎn)〔7, 8〕。
因此筆者以衣康酸、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸(MAA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為原料，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，合成了IA/MA/MAA/AMPS四元共聚物阻垢劑，并通過(guò)單因素優(yōu)化實(shí)驗確定了最佳合成條件。
1 實(shí)驗部分
1.1 儀器與藥品
藥劑：衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、過(guò)硫酸銨、氯化鈣、碳酸氫鈉、硼酸、氫氧化鉀和EDTA等均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;丙烯酸-丙烯酸羥丙酯(T225)，東方化工有限公司;丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸鹽四元共聚物(TH-241)，山東泰和水處理有限公司;多元復合分散阻垢劑(WD-700)，上海問(wèn)鼎環(huán)�？萍加邢薰�。儀器：SHT型數顯恒溫攪拌解熱裝置，DZKW-S-6型恒溫水浴鍋，山東華魯電熱儀器有限公司; AVATAR-360FITR型傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司;722S型可見(jiàn)分光光度計，上海棱光技術(shù)有限公司。
1.2 共聚物的合成及純化
在裝有回流冷凝管、攪拌器和恒壓滴液漏斗的250 mL四口燒瓶中，加入一定量的衣康酸、甲基丙烯酸和去離子水，全部溶解后，加入一定量的AMPS，待升到指定溫度后，開(kāi)始分別滴加過(guò)硫酸銨溶液和丙烯酸甲酯溶液，滴加時(shí)間為1 h，滴加完畢后，恒溫一定的時(shí)間，冷卻至室溫，會(huì )得到淡黃色的透明液體，即為所得四元共聚物阻垢劑。將所得產(chǎn)品倒入甲醇溶液中，緩慢加入同時(shí)快速攪拌，共聚物就會(huì )從水溶液中析出，沉析、減壓抽濾，50 ℃真空干燥箱中烘干，即得純化產(chǎn)品。
1.3 碳酸鈣阻垢率的測定
根據文獻〔9〕測定共聚物對碳酸鈣的阻垢性能。
1.4 磷酸鈣阻垢率的測定
根據中國石油化工總公司《冷卻水分析和試驗方法》，測定共聚物對磷酸鈣垢的阻垢性能〔10〕。
1.5 四元共聚物的結構表征
將四元共聚物樣品與KBr混合壓片，然后用AVATAR-360FITR型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜掃描，測定出四元共聚物的結構。
1.6 分散氧化鐵性能評價(jià)
Ca2+質(zhì)量濃度160 mg/L，Fe2+質(zhì)量濃度10 mg/L，pH=9.0，一定量的聚合物，磁力攪拌15 min，靜置，50 ℃恒溫5 h，冷卻，取上層溶液，用722S型分光光度計于420 nm處，3 cm比色皿測定溶液的透光率。
2 結果與討論 2.1 IA/MA/MAA/AMPS的紅外光譜
IA/MA/MAA/AMPS的紅外光譜見(jiàn)圖 1。
圖 1 IA/MA/MAA/AMPS四元共聚物的紅外光譜
如圖 1 所示，在1 630 cm-1處C=C吸收峰的消失說(shuō)明單體充分地參加了共聚反應;621 cm-1處為—C—S的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 045 cm-1處為磺酸基團中—S=O的不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明共聚物分子鏈上含有磺酸基團;1 400 cm-1處為羧基中—C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 537 cm-1處為羧基中—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，證明共聚物分子鏈上含有羧酸基團;3 448 cm-1處為酰胺基中—NH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 643 cm-1處為酰胺基中—C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，證明共聚物分子鏈上含有酰胺基團;1 560 cm-1處為酯基中—C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 137 cm-1處為酯基中—C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明共聚物分子鏈上含有酯基。從紅外光譜圖的分析可知，共聚物分子中含有羧基、酰胺基、酯基和磺酸基官能團，符合實(shí)驗設計。
2.2 單體配比對IA/MA/MAA/AMPS阻垢性能的影響
對于共聚物阻垢劑而言，只有將分子鏈上各官能團的比例控制得當，所合成的共聚物才能具有良好的阻垢性能。固定引發(fā)劑的用量占單體總質(zhì)量的8%，反應時(shí)間為3 h，反應溫度為85 ℃，通過(guò)改變單體配比觀(guān)察共聚物的阻垢性能，結果見(jiàn)表 1。
由表 1可知，在單體配比n(IA)∶n(MA)∶n(MAA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶3.0∶1.5時(shí)，共聚物的阻垢效果最好，對碳酸鈣的阻垢率為90.7%，對磷酸鈣的阻垢率為81.5%。
2.3 反應時(shí)間對IA/MA/MAA/AMPS阻垢性能的影響
對于自由基共聚反應，反應時(shí)間對共聚物的分子質(zhì)量有著(zhù)密切的關(guān)系。在保持單體配比n(IA)∶ n(MA)∶n(MAA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶3.0∶1.5，引發(fā)劑的用量占單體總質(zhì)量的8%，反應溫度為85 ℃不變的條件下，通過(guò)改變反應時(shí)間觀(guān)察共聚物阻垢性能的變化，結果見(jiàn)圖 2。
如圖 2所示，共聚物的阻垢性能隨著(zhù)反應時(shí)間的增加而增大，當反應時(shí)間為3.5 h時(shí)，共聚物對碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢率均達到最大，之后隨著(zhù)反應時(shí)間的增加，共聚物的阻垢性能呈現下降趨勢。對于共聚物自由基反應，反應時(shí)間影響著(zhù)聚合反應的完成度，隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，聚合反應的完成度越高，共聚物的阻垢性能越好。但是反應時(shí)間過(guò)長(cháng)，會(huì )使得聚合物的相對分子質(zhì)量過(guò)大，從而導致共聚物的阻垢性能降低。
圖 2 反應時(shí)間對IA/MA/MAA/AMPS阻垢性能的影響
2.4 引發(fā)劑用量對IA/MA/MAA/AMPS阻垢性能的影響
保持n(IA)∶n(MA)∶n(MAA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶3.0∶1.5，反應時(shí)間為3.5h，反應溫度85℃不變，觀(guān)察引發(fā)劑用量與共聚物阻垢性能的關(guān)系，結果見(jiàn)圖 3。
圖 3 引發(fā)劑用量對IA/MA/MAA/AMPS阻垢性能的影響
由圖 3可知，當引發(fā)劑質(zhì)量分數為6%時(shí)，共聚物的阻垢性能最佳。引發(fā)劑的用量越大，共聚物的相對分子質(zhì)量就會(huì )越小，共聚物阻垢性能越好。但當引發(fā)劑用量過(guò)大時(shí)，生成的單體自由基增多，鏈終止速率隨之增大，反應完成度降低，導致共聚物的相對分子質(zhì)量過(guò)小，從而影響共聚物的阻垢性能。
2.5 IA/MA/MAA/AMPS的用量對其阻垢性能的影響
考察了IA/MA/MAA/AMPS四元共聚物在不同的投加質(zhì)量濃度下對碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢性能的影響，結果見(jiàn)圖 4。由圖 4可知，共聚物的阻垢率隨著(zhù)其投加質(zhì)量濃度的增加而增大，當共聚物投加質(zhì)量濃度大于40 mg/L時(shí)，其對碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢率均有略微的下降，因為共聚物的加入量過(guò)多時(shí)，分子鏈上各官能團會(huì )因強烈的極性作用而發(fā)生凝聚，從而導致阻垢性能略微下降。
圖 4 IA/MA/MAA/AMPS的用量對其阻垢性能的影響
2.6 分散氧化鐵性能對比試驗
按照1.6的實(shí)驗條件對IA/MA/MAA/AMPS進(jìn)行了氧化鐵的分散性能實(shí)驗，并與WD-700、T225、TH-241等同類(lèi)產(chǎn)品進(jìn)行了對比，結果表明：IA/MA/MAA/AMPS、WD-700、T225、TH-241對應的透光率分別是43.1%、46.1%、53.8%、82.0%。
分散體系中含有的氧化鐵越多，透光率越低。IA/MA/MAA/AMPS的分散氧化鐵的性能優(yōu)于市售阻垢劑的主要原因是其共聚物分子鏈中引入了帶有強電負性的磺酸基團，磺酸基團是抑制氧化鐵沉積的特性基團〔11〕。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
(1)以衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為原料，合成了IA/MA/MAA/AMPS共聚物阻垢劑，利用紅外光譜確定了共聚物分子中含有羧基、酯基、酰胺基和磺酸基等基團。該阻垢劑生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，是一種高效的環(huán)保型共聚物阻垢劑。
(2)IA/MA/MAA/AMPS共聚物阻垢劑的最佳合成條件n(IA)∶n(MA)∶n(MAA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶ 3.0∶1.5，引發(fā)劑用量占單體總質(zhì)量的6%，反應時(shí)間3.5 h，反應溫度85 ℃。在共聚物質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，IA/MA/MAA/AMPS對CaCO3的阻垢率為92.7%，對Ca3(PO4)2的阻垢率為88.5%，并且所合成共聚物的分散氧化鐵性能優(yōu)于市售阻垢劑。
