1 引言
砷在自然水體中通常以As(Ⅲ)和As(VI)的無(wú)機物形式存在，砷酸鹽主要來(lái)自于礦業(yè)廢棄物、石油提煉廢水、陶瓷制造業(yè)廢水等.飲用被砷污染的水而導致的中毒事件的報道主要發(fā)生在亞洲的孟加拉國、印度、中國及南北美洲的墨西哥、智利等地.我國內蒙古地區因湖泊沉積物和沖積物等自然原因導致地下水中砷濃度高達2400 μg · L-1，智利等地因火山沉積和人為礦石開(kāi)采導致地下水砷濃度在100~1000 μg · L-1范圍內.人體長(cháng)期持續的砷攝取量達到0.50~1.00 mg · d-1，會(huì )出現明顯的中毒癥狀.我國自2007年7月1日實(shí)施《生活飲用水衛生標準》(GB5749—2006)，其該標準飲用水中砷的標準限值為不超過(guò)10 μg · L-1.在《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838—2002)中規定I、II、III類(lèi)水體中砷含量不得超過(guò)50 μg · L-1.這對地下水為水源的飲用水除砷技術(shù)帶來(lái)了很大的挑戰.
目前，國內外對含砷廢水的處理主要是物理化學(xué)方式，如混凝沉淀、吸附法、離子交換、膜分離、萃取法等，但這些方法都存在經(jīng)濟成本過(guò)高或者高濃度含砷廢液后續處理的問(wèn)題.除了物理化學(xué)方法，生物方式如活性污泥法、菌藻共生體法及利用生物還原除砷等也被用來(lái)研究去除水體中的砷.有研究表明，硫酸鹽還原菌可以將硫酸鹽還原為硫離子，同時(shí)將As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ)，這樣就可以通過(guò)As(Ⅲ)和S2-形成不溶于水的沉淀將砷從水體當中去除.還有研究表明，一種鐵還原菌可以利用有機碳源將As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ)，但上述還原反應中的電子供體是有機碳源，容易殘留，引入新的污染，不適用于微污染原水的處理.
氫基質(zhì)生物膜反應器將膜曝氣和生物膜法創(chuàng )新性地結合在一起，使H2作為一種清潔、廉價(jià)的電子供體成為可能，在處理微污染原水中氧化態(tài)污染物的試驗中取得了良好的效果.因此，本文以實(shí)驗室配水為研究對象，以連續攪拌氫基質(zhì)生物膜反應器為試驗裝置，分析NO3--N、SO42-、As(Ⅴ)進(jìn)水濃度和H2分壓對砷酸鹽去除效果的影響，為實(shí)際處理砷酸鹽污染的微污染原水提供指導.
2 材料與方法
2.1 氫基質(zhì)生物膜反應器
試驗采用氫基質(zhì)生物膜反應器(MBfR)，裝置如圖 1所示.反應器由有機玻璃筒體、中空纖維膜組件、進(jìn)出水管路、供氫管路系統及電磁攪拌裝置等部分構成.反應器的核心部件為兩束聚偏氟乙烯(PVDF)材質(zhì)的中空纖維膜(膜過(guò)濾孔徑為0.1 μm，內徑0.85 mm，外徑1.50 mm，總有效表面積為0.12 m2，共65根)，固定在筒體上下兩端作為氫氣擴散的管道和生物膜附著(zhù)的載體.反應器下部泵入進(jìn)水，上端出水口溢流出水，進(jìn)水在中空纖維膜外部流動(dòng)，H2在壓力作用下以無(wú)泡形式從中空纖維膜的內層擴散到外層，在生物膜層中與氧化性污染物接觸并發(fā)生還原反應.
圖1 MBfR結構示意圖
2.2 試驗用水
試驗采用實(shí)驗室模擬配水，以NaHCO33為無(wú)機碳源;以KH2PO4和Na2HPO4 · 12H2O為緩沖介質(zhì)，使反應體系pH值保持相對穩定;同時(shí)加入營(yíng)養元素以滿(mǎn)足微生物營(yíng)養需求，具體成分及濃度見(jiàn)表 1.實(shí)驗中的目標污染物As(Ⅴ)以砷酸三鈉(Na3AsO4 · 12H2O)的形式投加. 為了模擬真實(shí)的地下水情況，進(jìn)水中加入一定濃度的在地下水中普遍存在的硝酸鹽(NO-)和硫酸鹽(SO42-)作為背景污染物(Xia et al., 2011b)，3種污染物的進(jìn)水濃度隨工況不同而變化.配制的進(jìn)水存儲于用鋁箔包裹完全遮光的10 L玻璃瓶中，控制pH值在7.2左右，用高純氮氣曝氣約20 min，去除水中的溶解氧.
表1 實(shí)驗室配水成分表
2.3 實(shí)驗方法
2.3.1 氫自養菌的馴化及反應器的啟動(dòng)
接種污泥取自上海市曲陽(yáng)污水處理廠(chǎng)的厭氧池污泥，經(jīng)過(guò)離心、清洗、重懸浮等處理后，用滅菌注射器取50 mL從反應器底部預留的放空口注入反應器，從進(jìn)水口快速泵入人工配置的模擬進(jìn)水，使反應器內水位達到正常水平.打開(kāi)電磁攪拌裝置，使反應器內部液體完全混合.控制H2分壓為0.03 MPa，并調節進(jìn)水泵流速至最小(0.3 mL · min-1，HRT=34.7 h)保持24 h，然后按照前述步驟再次打入50 mL污泥，繼續運行24 h.通過(guò)48 h的運行，中空纖維膜面上的生物膜初步形成.將初步的生物膜進(jìn)行一段時(shí)間的馴化，使生物膜長(cháng)厚，生物量富集，并達到穩定的氫自養呼吸狀態(tài)，即為反應器的啟動(dòng)階段.改變氫分壓為0.04 MPa，進(jìn)水泵流速調節至1.0 mL · min-1(HRT=10.4 h)，以促進(jìn)微生物繼續富集在膜外表面上.待出水NO13-N、SO42-還原率穩定后，添加0.5 mg · L-1 As(Ⅴ)，進(jìn)行微生物對As(Ⅴ)還原的馴化.當As(Ⅴ)去除率達到穩定，則認為生物膜馴化完成，進(jìn)入As(Ⅴ)還原影響因素實(shí)驗階段.
2.3.2 影響因素試驗
MBfR去除As(Ⅴ)影響因素試驗共考察NO3--N負荷、SO42-負荷、As(Ⅴ)負荷、氫分壓4個(gè)因素，每個(gè)因素考察3~4個(gè)水平，每個(gè)水平運行持續時(shí)間為48 h.調整反應器水力停留時(shí)間為5.2 h(流速為2.0 mL · min-1)，每次改變工況后，讓反應器穩定24 h(多于4倍水力停留時(shí)間)，即調節反應器回到平衡狀態(tài)運行，可認為其達到擬穩態(tài)(Rittmann et al.， 004)，平衡狀態(tài)的條件為:氫分壓為0.06 MPa，進(jìn)水NO13-N 10 mg · L-1，SO42- 25 mg · L-1，As(Ⅴ)0.5 mg · L-1.反應器穩定后開(kāi)始取樣，分別在第24 h、36 h和48 h取得3個(gè)出水和進(jìn)水樣品，分析其中各污染物濃度后分別取平均值.各系列試驗保持在室溫25 ℃，進(jìn)水pH值7.2左右的背景環(huán)境下進(jìn)行，流速均保持在2.0 mL · min-1.具體各試驗運行條件見(jiàn)表 2.
表2 影響因素試驗的工況安排
2.4 樣品采集與分析
每次試驗出水取樣時(shí)間為1 h，用注射器從完全搖勻的取樣瓶中抽出適量水樣，經(jīng)0.45 μm的濾膜過(guò)濾后置于4 ℃的冰箱中保存.NO3--N、NO2--N、SO42-濃度通過(guò)離子色譜法(ICS-1000型，美國戴安公司)進(jìn)行測定.As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的檢測采用LC(Agilent 1000，美國)-ICP-MS(Agilent Technologies 7700 Series，美國)聯(lián)用技術(shù)測定，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)分離的液相色譜條件為：Agilent CRC8色譜柱(150 mm×3 mm，3 μm);流動(dòng)相：2.0 mmol · L-1四丁基磷酸銨、0.5 mmol · L-1乙二胺四乙酸二鈉、體積分數為2%的甲醇.電感耦合等離子體質(zhì)譜參數：功率1500 W，載氣流量0.9 mL · min-1，補償氣流量0.25 L · min-1，進(jìn)樣深度8 mm，蠕動(dòng)泵速0.3 r · min-1，預混室溫度2 ℃.采用pHS-29A酸度離子計測定pH.
3 結果與討論
3.1 NO3--N負荷影響系列試驗
工況A下試驗MBfR系統的出水水質(zhì)和污染物通量如圖 2所示.在進(jìn)水中含有低濃度NO3--N(5、10 mg · L-1)時(shí)，出水中SO42-濃度分別為11.8和14.4 mg · L-1，出水As(Ⅴ)濃度分別為0.07和0.11 mg · L-1，總砷去除率穩定在76%左右.隨著(zhù)進(jìn)水NO13-N負荷的增加，出水中其他污染物濃度不斷增加，各自的還原通量不斷降低.當NO3--N濃度達到50 mg · L-1時(shí)，出水水質(zhì)惡化，出水As(Ⅴ)濃度為0.27 mg · L-1，其還原率為28.5%，還原通量201501200010.003 g · m-2 · d-1，而SO42-的還原通量則為零，其還原過(guò)程幾乎停止，故而出現As(Ⅲ)的積累，總砷去除率僅為1.5%.同時(shí)，NO3--N還原也受到影響，出水中出現不完全還原產(chǎn)物NO2--N的累積，濃度高達5.3 mg · L-1，總N去除率僅有61.2%.綜上所述，在處理含NO31-N、SO42-及As(Ⅴ)等污染物的污水時(shí)，NO3--N發(fā)生還原反應的順序優(yōu)先于SO42-和As(Ⅴ)，這與之前的一些研究結果相符.在恒定的氫分壓及進(jìn)水SO42-濃度下，NO3--N作為優(yōu)先電子受體能在氫氣限制條件下取得競爭優(yōu)勢，導致SO42-及As(Ⅴ)還原過(guò)程中電子供體氫氣不足，同時(shí)因為系統中SO42-還原產(chǎn)物S2-含量不足進(jìn)而導致總砷去除效果不佳.同時(shí)，反硝化過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物(如NO21-N、NO和N22O)具有毒性，能和血紅或非血紅鐵蛋白發(fā)生親和反應，對還原性微生物產(chǎn)生抑制作用，因此，NO--N的累積會(huì )對As(Ⅴ)的還原反應產(chǎn)生影響.
圖2 出水中NO3--N、NO2--N和SO42-濃度(a)，總As、As(Ⅴ)和As(Ⅲ)濃度(b)及As(Ⅴ)和SO42-的還原通量(c)隨進(jìn)水NO3--N濃度的變化
3.2 SO42-負荷影響系列試驗
在SO42-負荷影響系列試驗中，保持進(jìn)水As(Ⅴ)濃度為0. 5 mg · L-1，NO13-N濃度為10 mg · L-1，氫分壓為0.06 MPa，考察了進(jìn)水SO42-濃度在4個(gè)水平工況下氫自養生物膜對As(Ⅴ)的還原能力及總砷去除效果，結果如圖 3所示.由圖 3a可知，出水As(Ⅴ)及總砷濃度對進(jìn)水SO42-濃度變化較為敏感，當進(jìn)水中的SO42-濃度從25 mg · L-1上升到50 mg · L-1時(shí)，出水As(Ⅴ)略有提高，從0.07 mg · L-1提高至0.09 mg · L-1，還原率僅下降了7%，總砷去除率僅下降了4%.當SO42-濃度從50 mg · L-1上升到200 mg · L-1時(shí)，As(Ⅴ)還原效率明顯降低，降低了33%，同時(shí)出水SO42-濃度基本和進(jìn)水保持一致，其還原過(guò)程幾乎停止，故而當進(jìn)水SO42-濃度為200 mg · L-1時(shí)總砷去除率僅為1%.結果表明，進(jìn)水SO42-濃度增加導致電子供體的限制水平相對升高，氫氣可利用率相對降低，因此，As(Ⅴ)還原過(guò)程需要的電子供體供應減少.反硝化作用基本不受SO42-濃度變化的影響，總N去除率保持為99%以上(圖中未顯示).而SO42-濃度自身還原率隨進(jìn)水濃度升高而降低，出水的SO42-幾乎隨進(jìn)水SO42-濃度呈線(xiàn)性增長(cháng)，繼而影響系統總砷去除效果.
同時(shí)由圖 3b可以看到，當SO42-的進(jìn)水濃度從25 mg · L-1提高至50 mg · L-1，其還原通量隨著(zhù)進(jìn)水濃度的提高而上升，而As(Ⅴ)還原率略有降低，表明當體系中SO42-濃度增加時(shí)，其對電子供體的競爭優(yōu)于A(yíng)s(Ⅴ).當SO42-的進(jìn)水濃度進(jìn)一步提高至200 mg · L-1，SO42-還原通量反而下降，這可能是由于SO42-濃度過(guò)高對生物膜表現出了毒害作用，使得氫自養菌活性降低，同時(shí)由于SO42-對電子利用優(yōu)于A(yíng)s(Ⅴ)，共同導致As(Ⅴ)的還原通量表現出明顯的下降趨勢.Chung等(2008a;2007b)利用氫自養生物還原處理三氯乙烯(TCE)和氯仿(TCA)時(shí)得出，同一反應體系中SO42-還原對氫氣產(chǎn)生強烈的競爭，與本實(shí)驗得出的結論類(lèi)似.
圖3 出水中總As、As(Ⅴ)、SO2-4濃度和SO2-4還原率(a)及As(Ⅴ)和SO2-4的還原通量(b)隨進(jìn)水SO2-4濃度的變化
3.3 As(Ⅴ)負荷影響系列試驗
除了共存污染物、電子供體影響因素外，目標污染物自身負荷對反應器運行效果也存在直接影響，根據全球主要地下水砷污染地區砷濃度，考察進(jìn)水As(Ⅴ)濃度在4個(gè)水平中從0.25 mg · L-1逐步提高至2 mg · L-1的工況下氫基質(zhì)生物膜反應器對As(Ⅴ)的還原效果.在工況C的運行期間，逐步提高進(jìn)水As(Ⅴ)濃度(從0.25 mg · L-1至2 mg · L-1)，考察氫自養生物膜對As(Ⅴ)的還原效果，結果如圖 4所示.從圖中可以看出，在既定的氫分壓和生物膜穩定狀態(tài)下，提高進(jìn)水As(Ⅴ)濃度導致As(Ⅴ)還原效率降低，其出水濃度從0.06 mg · L-1(進(jìn)水0.25 mg · L-1)上升至 0.84 mg · L-1(進(jìn)水2 mg · L-1)，對應還原率由77.6%2015012000169.3%.生物膜還原的As(Ⅴ)通量逐漸上升，即As(Ⅴ)還原通量由0.005 g · m-2 · d-1上升至0.046 g · m-2 · d-1(圖 4b).與此同時(shí)，出水SO42-濃度幾乎線(xiàn)性上升，當進(jìn)水As(Ⅴ)濃度提高至2 mg · L-1時(shí)，出水SO42-濃度基本與進(jìn)水濃度保持一致，還原過(guò)程幾乎停止，導致系統總砷去除效果隨之下降，從70.0%(進(jìn)水0.25 mg · L-1)2015012000147.3%(進(jìn)水2 mg · L-1);與As(Ⅴ)還原通量變化情況相反，SO42-還原通量隨著(zhù)進(jìn)水As(Ⅴ)濃度上升而降低，即由0.33 g · m-2 · d-1逐漸減少至0 g · m-2 · d-1.NO13-N的還原沒(méi)有受到工況變化的影響，總N去除率保持在99%以上(圖中未顯示).結果表明，進(jìn)水As(Ⅴ)濃度變化對反應器還原As(Ⅴ)及SO2-4的影響較大，進(jìn)水負荷過(guò)高導致SO2-4還原效果顯著(zhù)降低，故S2-供應不足，系統出現As(Ⅲ)的積累，從而影響系統總砷去除效果.Chung等(2008b;2006b)在利用MBfR去除氧化性物質(zhì)的試驗中也得出類(lèi)似的結論，即提高底物負荷導致標準通量和去除率呈現降低的趨勢.
圖4 出水中總As、As(Ⅴ)、SO2-4濃度和總As去除率(a)及As(Ⅴ)和SO2-4的還原通量(b)隨進(jìn)水As(Ⅴ)濃度的變化
3.4 氫分壓影響系列試驗
在已有關(guān)于MBfR的研究中，氫分壓都被認為是非常重要的控制參數之一.作為電子供體的氫氣在反應器中的供應是短缺還是充裕會(huì )直接影響到污染物的還原通量.本系列試驗中，將氫分壓從0.02 MPa逐步提高到0.08 MPa，考察氫自養生物膜對As(Ⅴ)的還原能力及總砷去除效果，結果如圖 5所示.在進(jìn)水NO-3-N、SO2-4和As(Ⅴ)負荷不變的情況下，當氫分壓從0.02 MPa提高到0.06 MPa時(shí)，出水As(Ⅴ)的濃度從0.33 mg · L-1降至0.11 mg · L-1，還原率從17.9%升高到77.1%，還原通量從0.0017 g · m-2 · d-1上升到0.0087 g · m-2 · d-1.而當氫分壓進(jìn)一步提高到0.08 MPa后出水As(Ⅴ)濃度變化不大，為0.08 mg · L-1，還原率達79%，僅提高了2%，還原通量也趨于穩定.同時(shí)As(Ⅴ)的出水濃度雖沒(méi)有明顯變化，但SO42-的出水濃度卻持續下降，且下降幅度較為顯著(zhù).當氫分壓從0.02 MPa提高至0.06 MPa時(shí)，SO42-還原率從2.5%上升至42.6%，還原通量也從0.015 g · m-2 · d-1提高到0.26 g · m-2 · d-1，增長(cháng)了近20倍.當氫分壓提高到0.08 MPa后，SO42-還原率提高至52.3%，還原通量為0.32 g · m-2 · d-1.隨著(zhù)SO42-還原效果不斷提高，出水總砷濃度也隨之降低，由0.02 MPa下的0.39 mg · L-1201501200010.08 MPa下的0.10 mg · L-1，去除率也從3.5%提高至73.3%.
由此可以看出，在氫分壓高于0.06 MPa后，提高氫分壓對SO2-4還原通量的影響比對As(Ⅴ)還原通量的影響大，這說(shuō)明在氫分壓0.02~0.06 MPa的范圍內，As(Ⅴ)的還原受到電子供體數量的限制，氫分壓是控制因素;而當氫分壓高于0.06 MPa后，提高氫分壓對SO2-4還原通量的影響比對As(Ⅴ)還原通量的影響大.這說(shuō)明氫分壓在0.02~0.06 MPa的范圍內，As(Ⅴ)的還原受到電子供體數量的限制，氫分壓是控制因素;而當氫分壓高于0.06 MPa后，由于膜絲表面附著(zhù)生長(cháng)的氫自養菌數量有限，生物膜厚度不會(huì )隨著(zhù)污染物進(jìn)水負荷增高而無(wú)限增長(cháng)，隨著(zhù)H2供應增加，氫自養菌提供的電子數量達到自身限值，同時(shí)，SO2-4在電子供體競爭中占優(yōu)勢，共同導致As(Ⅴ)的還原受到限制，所以當氫分壓高于0.06 MPa后不再為As(Ⅴ)還原的控制因素.同時(shí)SO2-4的還原通量在氫分壓高于0.06 MPa后增長(cháng)趨勢變得緩慢，進(jìn)一步證明由于生物量限制，氫自養菌對污染物降解存在自身極限.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖5 出水中總As、As(Ⅴ)、SO42-濃度(a)及As(Ⅴ)和SO42-的還原通量(b)隨氫分壓的變化
4 結論
1)進(jìn)水NO3--N濃度從5 mg · L-1提升到50 mg · L-1，As(Ⅴ)和SO42-還原受到明顯抑制，并產(chǎn)生As(Ⅲ)和NO42-的積累，總砷去除效率幾乎為零;出水As(Ⅴ)及總砷濃度對進(jìn)水SO42-濃度變化較為敏感，SO2-濃度從25 mg · L-1提高至200 mg · L-1的過(guò)程中，As(Ⅴ)還原率由86.1%2015012000143.7%，SO42-自身還原率隨進(jìn)水濃度升高而降低，進(jìn)而影響系統總砷去除效果，總砷去除率由78.6%201501200011.1%.
2)進(jìn)水As(Ⅴ)濃度變化對反應器還原As(Ⅴ)及SO42-的影響較大，當As(Ⅴ)的進(jìn)水負荷從0.25 mg · L-1提高至2 mg · L-1時(shí)，其還原率由77.6%2015012000169.3%，同時(shí)SO42-還原效果顯著(zhù)降低，S2-供應不足，系統出現As(Ⅲ)的積累，從而影響系統總砷去除效果.
3)當氫分壓低于0.06 MPa時(shí)，提高氫分壓可提高As(Ⅴ)還原通量，降低其出水濃度，從0.33 mg · L-1(0.02 MPa)降至0.11 mg · L-1(0.06 MPa).當氫分壓高于0.06 MPa后，氫自養菌對As(Ⅴ)還原達到自身還原能力的極限，提高氫分壓不再對As(Ⅴ)的還原有明顯的促進(jìn)作用.
4)多種污染物對由氫氣提供的電子供體存在激烈競爭，當NO3--N、SO42-、As(Ⅴ)共存時(shí)，NO3--N發(fā)生還原反應的順序優(yōu)于SO42-和As(Ⅴ)，而As(Ⅴ)的當量電子通量及其分配遠小于NO3--N和SO42-，表明在同一體系中As(Ⅴ)對電子供體的競爭不占優(yōu)勢.因此，為了使反應器對As(Ⅴ)的還原徹底，總砷去除完全，氫氣的供應應該充足.實(shí)驗表明，在NO3--N濃度約為10 mg · L-1，SO42-濃度約為25 mg · L-1的進(jìn)水情況下，控制反應器氫分壓為0.06 MPa，進(jìn)水As(Ⅴ)濃度在0.25~0.5 mg · L-1范圍內，總砷均可取得70%以上去除效果，為實(shí)現對砷酸鹽污染的微污染原水治理提供技術(shù)支持.
