1 引言
砷是一種自然界中普遍存在的非金屬元素，價(jià)態(tài)有+5、+3、0、-3等4種.在自然環(huán)境中砷通常以砷酸(H3AsO4)、亞砷酸(H3AsO3)及其陰離子存在.由于農藥、含砷廢水等外源的進(jìn)入以及生物轉化的作用，有機砷如二甲基砷酸鹽(DMA)、一甲基砷酸鹽(MMA)等也在地下水、湖泊和河流中發(fā)現.毒理學(xué)研究表明，一些有機砷(包括DMA，MMA)的毒性比最初預想強很多.
相對無(wú)機砷的去除工作，甲基砷(DMA和MMA)的去除研究鮮有報道，而且主要集中在使用活性碳、錳綠砂、氧化鐵包覆砂以及納米TiO2等材料，并且去除效率遠低于無(wú)機砷.因此如果甲基砷能夠高效轉化為無(wú)機砷，這樣就能夠通過(guò)去除無(wú)機砷間接去除甲基砷.納米二氧化鈦(TiO2)因具有較大比表面積，性質(zhì)穩定且無(wú)毒，作為環(huán)境中常見(jiàn)的納米材料應用于去除環(huán)境污染物，如無(wú)機砷(As(V)和As(III))等.納米TiO2同時(shí)也具有強光催化性能，在紫外(UV)作用下，電子發(fā)生躍遷，使原來(lái)的空帶上獲得帶負電的高活性電子e，在原來(lái)的滿(mǎn)帶上形成帶正電的空穴h+，所生成的電子和空穴對能夠與吸附的氧氣等反應產(chǎn)生多種活性氧自由基.作為一種高效的光催化劑，應用納米TiO2催化As(III)氧化為As(V)的研究已有不少報道，但應用納米TiO2催化轉化DMA，MMA的報道較少，尤其是就其光催化轉化產(chǎn)物解析，二次吸附及二次污染等方面仍值得進(jìn)一步研究.
本實(shí)驗室前期通過(guò)水解硫酸氧鈦的方法合成了納米TiO2，能夠高效去除無(wú)機砷.為了有效去除甲基砷(DMA和MMA)，本文應用此納米TiO2研究了甲基砷(DMA和MMA)光催化轉化過(guò)程，主要考察了不同光照條件和pH條件的影響，通過(guò)測定液相及固相中的不同組分，解析光催化轉化產(chǎn)物，考察納米TiO2對甲基砷的去除性能，為后續的實(shí)際應用提供理論依據.
2 材料與方法
2.1 材料與試劑
二甲基胂酸(DMA，C2H7AsO2)，購自Sigma Chemical.一甲基胂酸(MMA，CH3H2AsO3)，購自Chem Service.DMA和MMA在不同pH條件下的形態(tài)分布見(jiàn)圖 1.實(shí)驗中配制濃度為1000 mg · L-1的儲備液，避光保存于4 ℃.實(shí)驗過(guò)程中應用1 mol · L-1 硝酸(優(yōu)級純)和氫氧化鉀(優(yōu)級純)調節pH值.實(shí)驗中所用納米TiO2是在4 ℃條件下水解硫酸氧鈦制得，比表面積為196 m2 · g-1，等電點(diǎn)為5.8.
圖1 DMA和MMA在不同pH下的形態(tài)分布
2.2 實(shí)驗方法
2.2.1 水化學(xué)實(shí)驗
通過(guò)稀釋DMA、MMA的儲備液分別配制濃度為1 mg · L-1的DMA和MMA溶液.稱(chēng)取0.01 g納米TiO2分別加入50 mL DMA和MMA溶液中，調節溶液pH值為3，5，7和9.在旋轉培養器(WH-962，華利達實(shí)驗設備公司)上旋轉反應240 min，定時(shí)取樣并用0.22 μm 濾膜過(guò)濾，濾液經(jīng)0.1% HNO3酸化后，用HPLC-AFS(吉天，中國)分別測定濾液中DMA和MMA的濃度，計算不同時(shí)刻納米TiO2對DMA和MMA的去除率.
為考察納米TiO2對DMA和MMA的光催化轉化效率，在光化學(xué)反應器(UV，λ=254 nm，CEL-WLPM10-254，中教金源科技有限公司)重復上述步驟，計算UV光下不同時(shí)刻納米TiO2對DMA和MMA的去除率.
實(shí)驗過(guò)程中，自然光中紫外光(λ=254 nm)的強度為1.5 μW · cm-2;光化學(xué)反應器的紫外光(λ=254 nm)的強度為4030 μW · cm-2.
2.2.2 轉化產(chǎn)物測定
為分析DMA和MMA的光轉化產(chǎn)物，配制100 μg · L-1的DMA和MMA溶液中，投加0.01 g · L-1納米TiO2，調節pH值為5.旋轉培養1440 min，定時(shí)取樣過(guò)濾測定濾液中DMA，MMA和As(V)的濃度，計算不同時(shí)刻下DMA和MMA的轉化率.上述過(guò)程分別在光化學(xué)反應器，暗室以及不做任何光照處理下進(jìn)行，以考察UV光、自然光及無(wú)光條件對納米TiO2催化轉化DMA和MMA的影響.
為測定固相上納米TiO2吸附的產(chǎn)物，將反應結束后的懸濁液用0.45 μm 濾膜過(guò)濾，過(guò)濾得到的納米TiO2濾餅與0.1 mol · L-1 NaOH混合1 h，用0.22 μm 濾膜過(guò)濾.濾液經(jīng)0.1% HNO3酸化，用HPLC-AFS測定不同形態(tài)砷濃度，并計算不同形態(tài)砷所占的比率.
3 結果與討論
3.1 pH及光照對納米TiO2去除DMA和MMA的影響
pH對納米TiO2在自然光(Room)和紫外光(UV)下去除DMA和MMA的影響實(shí)驗結果(圖 2)表明，在試驗時(shí)間(240 min)內，在所有pH條件下納米TiO2對DMA和MMA均存在一定程度的去除.
圖2 在自然光(Room)和紫外光(UV)下去除DDMA和MMA的影響
(1)在自然光(虛線(xiàn))下，隨著(zhù)時(shí)間的增加，納米TiO2對DMA和MMA的去除率逐漸增加，至反應240 min 時(shí)，去除率達到最大(圖 2).在低pH條件下，納米TiO2對DMA的去除率較高，如pH為3時(shí)，納米TiO2對DMA的去除率最大，可達70.4%.隨著(zhù)pH值的增加，TiO2對DMA的去除率逐漸下降，在pH為9時(shí)，去除率降至6.0%.pH對MMA去除的影響與DMA類(lèi)似，即隨著(zhù)pH值的增加(3到9)，TiO2對MMA的去除率逐漸下降.pH為3時(shí)，去除率最高達98.1%;pH為9時(shí)，去除率最低至34.3%.
納米TiO2對DMA和MMA去除，均是在低pH條件(pH為3、5)下去除率高，而在高pH條件(pH為7、9)下去除率低.這與納米TiO2的等電點(diǎn)(pHpzc=5.8)有關(guān)，根據以下方程式：
由于在低pH條件下，溶液中pH值低于納米TiO2的pHpzc，此時(shí)TiO2表面帶正電荷，而DMA不帶電(圖 1)，MMA不帶電或帶一個(gè)單位負電荷(圖 1)，納米TiO2可通過(guò)靜電(吸引)作用捕獲DMA和MMA，因此去除率較高;在高pH條件下，即pH高于pHpzc時(shí)，TiO2表面帶負電荷，DMA和MMA帶負電荷(圖 1)，此時(shí)納米TiO2與DMA和MMA存在靜電相斥作用，導致去除率較低.
(2)在UV(λ=254 nm)光照下，納米TiO2對DMA和MMA的去除曲線(xiàn)(實(shí)線(xiàn))如圖 2所示.pH值對納米TiO2去除DMA和MMA的影響與在自然光下相同，在低pH條件下的去除率高于在高pH條件下的去除率.納米TiO2對DMA的去除率在pH為5時(shí)，達到最高為94.4%，隨pH升高，去除率逐漸降低，在pH為9時(shí)，去除率最低至9.9%;納米TiO2對MMA的去除率在pH為3時(shí)，僅反應60 min后達到100%，在溶液不斷變堿的過(guò)程中，TiO2對MMA的去除率逐漸下降至37.5%.實(shí)驗說(shuō)明，光照條件不改變pH值對納米TiO2去除DMA和MMA的影響.
UV光照下，相比自然光下，納米TiO2對DMA和MMA去除率在不同pH下均有提高.UV光下TiO2對DMA的最大去除率(94.4%)相比自然光下(70.4%)提高了24.0%;TiO2對MMA的去除率(100.0%)相比自然光下(98.0%)提高了2.0%.這與Xu等的結果相似，UV光照提高了納米TiO2對DMA和MMA的去除率.
3.2 甲基砷DMA，MMA 在不同光照條件下轉化產(chǎn)物解析
為進(jìn)一步研究甲基砷DMA和MMA的光催化轉化過(guò)程，本實(shí)驗考察了在pH為5條件下，以不同光照處理下溶液中DMA和MMA的濃度及其形態(tài)變化，以及反應后納米TiO2固相表面DMA和MMA的形態(tài)分布.
(1)DMA及其轉化產(chǎn)物在不同光照處理下濃度變化見(jiàn)圖 3所示，可看出：在黑暗(Dark)和自然光(Room)的環(huán)境下，無(wú)TiO2時(shí)，溶液中DMA濃度變化不大且并無(wú)檢測到其他物質(zhì);有TiO2時(shí)，溶液中DMA濃度隨時(shí)間下降，但并無(wú)檢測到其他物質(zhì).在紫外(UV)光照下，無(wú)TiO2時(shí)，隨反應時(shí)間，溶液中DMA濃度有部分下降，且MMA和As(V)的濃度不斷增加，均在反應240 min 后達到平衡;有TiO2時(shí)，溶液中DMA濃度不斷下降至0，MMA的濃度則先增加后下降至0，As(V)的濃度不斷增加至反應360 min 后達到平衡.實(shí)驗結果表明，無(wú)TiO2時(shí)，在水溶液中，在黑暗和自然光下，DMA不發(fā)生轉化，而在UV光下，因檢出MMA和As(V)，說(shuō)明DMA發(fā)生轉化，推測為DMA先脫一個(gè)甲基形成MMA，MMA繼續脫一個(gè)甲基形成As(V).這可能是由于DMA在紫外光下光敏化，水溶液中的溶解氧會(huì )在此過(guò)程中轉化為單線(xiàn)態(tài)氧1O2，之后1O2因化學(xué)性質(zhì)活潑與DMA發(fā)生一系列鏈式反應，發(fā)生轉化，生成MMA及As(V).
圖3 不同光照條件下DMA在有無(wú)TiO2處理下濃度及其形態(tài)變化
進(jìn)一步分析TiO2對DMA轉化的影響，對其反應結束后納米TiO2固相表面砷形態(tài)進(jìn)行分析，結果見(jiàn)圖 4.在黑暗下，TiO2表面只有DMA，與液相中DMA濃度下降結果結合說(shuō)明在此情況下，納米TiO2對DMA只有吸附作用.在自然光下，TiO2表面有大量的DMA(79.6%)，同時(shí)還有20.4%的MMA，因液相中僅有DMA濃度下降，并未檢測出其他物質(zhì)，說(shuō)明，在自然光下，TiO2催化少量DMA發(fā)生轉化形成MMA，同時(shí)納米TiO2吸附DMA及轉化形成的MMA.在UV光下，TiO2表面主要是As(V)(86.9%)及少量的DMA，結合液相中DMA，MMA和As(V)變化，說(shuō)明：在UV光下，TiO2催化DMA脫甲基形成MMA，同時(shí)MMA進(jìn)一步快速脫甲基形成As(V)，因MMA轉化為As(V)在此反應可能較快，所以在固相上并未檢測到MMA.
圖4 不同光照處理下納米TiO2固相表面砷形態(tài)分布
(2)MMA及其轉化產(chǎn)物在不同光照處理下濃度變化如圖 5所示.在無(wú)光和自然光時(shí)，MMA在無(wú)TiO2情況下，濃度基本無(wú)變化;但在有TiO2情況下，隨光照時(shí)間濃度大幅度減少，但并無(wú)其他物質(zhì)檢出.在UV光照時(shí)，MMA在無(wú)TiO2情況下，濃度隨時(shí)間部分下降，同時(shí)As(V)濃度逐漸增加;在有TiO2情況下，MMA濃度急速減少至0，但并沒(méi)有檢測出其他物質(zhì).實(shí)驗說(shuō)明，在水溶液中，無(wú)TiO2情況下，在無(wú)光和自然光下，MMA無(wú)任何變化，但在UV時(shí)，同時(shí)檢出MMA和As(V)，說(shuō)明MMA發(fā)生轉化，即MMA去甲基化形成As(V).MMA在此情況下發(fā)生轉化的原因同DMA相同，也可能是水中的溶解氧在UV光敏MMA的過(guò)程中形成單線(xiàn)態(tài)氧1O2，隨后，1O2催化MMA轉化形成As(V).但由于水溶液中的溶解氧有限且單線(xiàn)態(tài)氧1O2壽命較短暫，所以在無(wú)TiO2時(shí)，僅UV光下，只有少量DMA和MMA發(fā)生轉化.
圖5 不同光照條件下MMA在有無(wú)TiO2處理下濃度及其形態(tài)變化
由于在TiO2時(shí)，任何光照條件下，溶液中都只檢出MMA變化，并無(wú)檢出其他物質(zhì).為探究MMA的轉化，將反應結束后吸附于納米TiO2表面物質(zhì)進(jìn)行分析，結果如圖 6所示.在無(wú)光時(shí)，只有MMA檢出，在液相中MMA濃度大量減少，說(shuō)明MMA不發(fā)生任何轉化且納米TiO2能夠吸附大量MMA.自然光時(shí)，TiO2表面除有74.2%的MMA，還有25.8%的As(V)，說(shuō)明在自然光時(shí)，存在少量MMA轉化為As(V)，且納米TiO2能夠吸附大部分MMA和全部As(V).在UV光下，TiO2表面吸附有97.2%的As(V)，只有2.8%的MMA，由于在溶液中并無(wú)檢出MMA，說(shuō)明在UV光下，TiO2催化MMA大量轉化As(V)，同時(shí)納米TiO2可將全部轉化的As(V)和剩余MMA吸附，完全去除溶液中的MMA.
圖6 同光照處理下納米TiO2固相表面砷形態(tài)分布
在前人報道(Xu et al., 2008)中，甲基砷經(jīng)過(guò)光催化轉化后，只有少量的砷吸附于固相納米TiO2上，這是由于實(shí)驗中采用較高的As/TiO2(10 mg/0.02 g)比.為更接近于實(shí)際環(huán)境，本實(shí)驗采用了As/TiO2(100 μg/0.01 g)比，經(jīng)光催化轉化后，液相中僅有少量砷，通過(guò)對固相產(chǎn)物解析，發(fā)現納米TiO2能夠二次吸附甲基砷的光催化產(chǎn)物，從而解決甲基砷的二次污染問(wèn)題.
UV光照下，納米TiO2對DMA和MMA的去除率相比自然光下有顯著(zhù)提高.通過(guò)對在UV光照下，DMA和MMA轉化產(chǎn)物分析，大約90%的DMA通過(guò)連續去甲基轉化為As(V)，同樣，幾乎100%的MMA去甲基作用后轉化為As(V).而根據我們之前的實(shí)驗結果，此納米TiO2對As(V)吸附效率較高(Luo et al., 2010)，因此通過(guò)在UV光照下，納米TiO2光催化DMA和MMA轉化為更易吸附的As(V)后，納米TiO2有效吸附As(V)，繼而實(shí)現對DMA和MMA的高效去除.
在UV光照下，納米TiO2可能發(fā)生的反應方程如下所示(Hoffmann et al., 1995)：
由上述反應式(3)~(8)可知，該反應過(guò)程中可產(chǎn)生羥基自由基(HO ·)、超氧陰離子(O2· -)、氫過(guò)氧自由基(HO2 ·)和單線(xiàn)性氧(1O2).Xu等(Xu et al., 2008)利用活性氧基團猝滅劑，研究各猝滅劑對DMA和MMA降解速率的影響，研究表明羥基自由基(· OH)是DMA和MMA光降解的主要活性氧基團.羥基自由基是強氧化劑，能夠促進(jìn)多種反應.除了其強氧化性的特點(diǎn)，羥基自由基能夠通過(guò)加成至芳香環(huán)或烯烴上，而不是通過(guò)外層電子轉移反應(Xu et al., 2008;Oh et al., 2003).某種程度上，羥基自由基能夠從氫飽和的碳原子上提取氫.因此，羥基自由基可能可以攻擊DMA和MMA的砷氧雙鍵，或者是DMA和MMA上的甲基，DMA轉化為MMA后，繼續脫甲基形成As(V)，MMA直接脫甲基轉化為As(V).而DMA和MMA所脫去的甲基基團在此過(guò)程中轉化為穩定的有機碳分子，如甲酸、甲醇等(Guan et al., 2012).具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結論
1)UV光照下，相比自然光時(shí)，納米TiO2對DMA和MMA的去除率在不同pH條件下均有提高.pH值的影響為：在低pH條件(pH為3、5)下去除率高，而在高pH條件(pH為7、9)下去除率低.這主要是由納米TiO2的等電點(diǎn)決定的.
2)DMA和MMA的轉化：無(wú)光條件下，DMA和MMA均不發(fā)生轉化;在自然光條件下，納米TiO2催化少量DMA和MMA發(fā)生進(jìn)一步轉化，分別形成MMA和As(V);在紫外光條件下，納米TiO2能夠催化幾乎全部的DMA和MMA徹底轉化，形成As(V).
3)在UV光照下，納米TiO2催化DMA和MMA轉化為As(V)，同時(shí)此納米TiO2對As(V)有較強的吸附能力，因此，UV光照能夠顯著(zhù)提高納米TiO2對DMA和MMA的去除率.
