城市污水、工業(yè)廢水對水體影響

　　1 引言

　　氮(Nitrogen，N)和磷(Phosphorus，P)是重要的生源要素，但也是引起水體富營(yíng)養化的重要因素，因此，它們是控制富營(yíng)養化的重要目標元素.一般認為控制湖泊富營(yíng)養化的關(guān)鍵在于減少P元素的輸入.然而，試圖通過(guò)減少P元素輸入以達到控制湖泊富營(yíng)養化的許多實(shí)驗都未獲得成功，例如，美國Apopka湖、George湖和Okeechobee湖、中國東湖及日本霞浦湖.因此，N這一基本元素在湖泊富營(yíng)養化過(guò)程中的作用引起了研究者們的廣泛關(guān)注.通過(guò)對太湖藻類(lèi)營(yíng)養鹽限制的研究發(fā)現，雖然P負荷的減少具有重要作用，但N負荷的減少卻可能在本質(zhì)上控制太湖藍藻爆發(fā)的強度和持續時(shí)間.

　　沉積物作為水體中營(yíng)養鹽(如N、P)的主要存儲庫，其所含的營(yíng)養鹽元素在一定條件下可以通過(guò)擴散、對流和沉積物再懸浮等過(guò)程向上覆水體釋放，與上覆水體發(fā)生交換而改變其含量，產(chǎn)生顯著(zhù)的生態(tài)環(huán)境效應.太湖屬于淺水湖泊，強烈的風(fēng)浪擾動(dòng)等使得沉積物與水體營(yíng)養鹽交換頻繁，能夠快速滿(mǎn)足水華暴發(fā)時(shí)藻類(lèi)對營(yíng)養鹽的需求，我國學(xué)者在相關(guān)領(lǐng)域開(kāi)展了大量的研究.

　　目前，關(guān)于太湖沉積物營(yíng)養元素相關(guān)研究多集中于不同湖區的空間分布及水體-沉積物界面之間營(yíng)養元素的生物地球化學(xué)過(guò)程，而針對太湖上游入湖河網(wǎng)中沉積物的相關(guān)研究較為欠缺.實(shí)際上，流域水系河流沉積物的理化性質(zhì)和營(yíng)養鹽賦存形態(tài)對解析太湖湖泊水體營(yíng)養鹽的來(lái)源、河流水系的營(yíng)養鹽輸運過(guò)程與能力具有重要的指示作用.由于太湖河網(wǎng)密布，流域土地利用類(lèi)型多樣、空間異質(zhì)性大，需要足夠數量的代表性樣點(diǎn)數據來(lái)分析其污染特征.本研究依靠高密度布點(diǎn)，選取西苕溪水系和宜溧-洮滆水系作為對象，分別代表山區樹(shù)狀和平原網(wǎng)狀兩種典型的入湖河流水系，研究河流沉積物中N元素的形態(tài)、空間分布及其與上覆水體之間的關(guān)系，旨在揭示太湖西部河網(wǎng)的N元素分布規律，為N污染物源解析及輸運過(guò)程分析提供基礎資料，研究結果對太湖流域的水環(huán)境管理也將具有參考價(jià)值.

　　2 材料與方法

　　2.1 研究區域概況

　　此次研究主要集中在太湖流域的西苕溪水系和宜溧-洮滆水系(圖 1).苕溪分東、西兩支，其中，西苕溪為太湖的主要入湖河流，發(fā)源于浙江省安吉縣和安徽省寧國縣境內天目山區，流經(jīng)安吉縣、湖州市，后與東苕溪匯合于小梅口和大錢(qián)口最終匯入太湖.西苕溪水系年均注入太湖水量為1.89×109 m3，約占太湖年均入湖水量的18%.

 圖1 太湖流域主要入湖水系河流沉積物及水樣采樣點(diǎn)位示意圖

　　宜溧水系和洮滆水系分別發(fā)源于茅山與蘇浙皖三省交界處的界嶺山地和金壇境內茅山東麓.宜溧水系經(jīng)宜興的西氿、團氿和東氿3個(gè)湖泊后于大浦、長(cháng)兜港等主要河道匯入太湖.洮滆水系通過(guò)漕橋河、太滆運河、殷村港、燒香港等東西向的主干河道后匯入太湖竺山灣，同時(shí)通過(guò)丹金溧漕河、扁擔河-孟津河、武宜運河、錫溧漕河等多條南北向河道與宜溧水系相貫通.因此，宜溧-洮滆水系共同構成了太湖湖西區平原網(wǎng)狀水系，年均注入太湖水量為4.88×109 m3，約占太湖年均入湖水量的50%，也是入湖污染負荷通量最大的水系.

　　2.2 水樣、表層沉積物樣品采集與分析

　　對兩個(gè)水系的主要支流及匯合區域進(jìn)行水質(zhì)和表層沉積物采樣點(diǎn)的布設，共設定采樣點(diǎn)位102個(gè)(圖 1)，并于2014年1月完成沉積物及水樣的采集工作.其中，西苕溪水系采樣點(diǎn)16個(gè)，宜溧-洮滆水系采樣點(diǎn)86個(gè).在每個(gè)采樣點(diǎn)位使用2.5 L采水器采集水面下0.5 m處水樣1000 mL，低溫下避光保存;用彼德森采泥器隨機采集2份表層(0~10 cm)沉積物樣品，現場(chǎng)去除貝類(lèi)、枯枝等雜物后混合均勻并裝入聚乙烯袋密封.采樣結束后，立即將所有樣品運回實(shí)驗室分析.

　　原水樣用于測定總氮(TN)濃度，經(jīng)0.45 μm醋酸纖維濾膜過(guò)濾后的水樣用于測定氨氮(NH4+-N)、硝態(tài)氮(NO3--N)和亞硝態(tài)氮(NO2--N)濃度.參照《水和廢水監測分析方法》，使用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測定TN濃度，水楊酸-次氯酸鹽光度法測定NH4+-N濃度，酚二磺酸分光光度法測定NO3--N濃度，N-(1-萘基)-乙二胺光度法測定NO2--N濃度.

　　沉積物樣品自然風(fēng)干后研磨過(guò)100目篩，用于測定TN、NH4+-N和NO3--N含量，沉積物樣品各形態(tài)N含量的計算均以沉積物干重為基準.采用半微量開(kāi)氏法測定TN含量，KCl提取-鈉氏比色法測定NH4+-N含量，飽和硫酸鈣提取-紫外分光光度法測定NO3--N的含量.有機氮(ON)含量為T(mén)N與NH4+-N、NO3--N的含量之差.因為NO2--N是硝化反硝化反應中間體，極不穩定，且含量通常很低可忽略，因此，表層沉積物中只分析TN、NH4+-N、NO3--N及ON的含量.

　　采用SPSS 19.0和R軟件等進(jìn)行數據統計分析，對水系表層沉積物各形態(tài)N含量設定p<0.05和p<0.01兩種置信度水平進(jìn)行差異的顯著(zhù)性比較;利用ArcMap 10軟件繪制沉積物各形態(tài)N含量空間分布圖.

　　3 結果與分析

　　3.1 水體中N污染基本特征

　　從TN指標評價(jià)，西苕溪、宜溧-洮滆水系水質(zhì)全部不及地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GB3838—2002)V類(lèi)，研究區域水體中N污染程度嚴重.在上覆水體的各形態(tài)N中，雖然兩個(gè)水系中TN、NH4+-N和NO3--N濃度的最大值相差不大，但宜溧-洮滆水系這幾項指標的平均值和最小值均高于西苕溪水系(表 1).針對各形態(tài)N而言，NO3--N濃度約占TN的40%左右，在各形態(tài)N中所占比例較大;而NO2--N濃度占TN的比例不到1%.

 表1 上覆水體中不同形態(tài)氮的濃度

　　3.2 沉積物中N形態(tài)與空間分布

　　如表 2所示，西苕溪水系表層沉積物中TN含量的均值(2164.9 mg · kg-1)顯著(zhù)高于宜溧-洮滆水系(983.5 mg · kg-1).從N的形態(tài)上看，沉積物中的ON和NH4+-N含量在西苕溪水系較宜溧-洮滆水系高.兩個(gè)水系沉積物中ON含量的平均值分別為2034.41 mg · kg-1和917.77 mg · kg-1，ON占TN的百分比分別為93.90%和92.99%(表 2和圖 3);其次為NH4+-N，兩個(gè)水系沉積物中的平均值分別為120.90 mg · kg-1和49.85 mg · kg-1.可見(jiàn)，ON是河流沉積物中N的主要存在形式，而NH4+-N為無(wú)機氮(IN)的主要存在形式.NO3--N在兩個(gè)水系沉積物中含量普遍較低，但其在宜溧-洮滆水系中的含量比西苕溪水系略高，平均值為13.95 mg · kg-1.

 表2 表層沉積物各形態(tài)氮含量

　　各形態(tài)N含量在西苕溪和宜溧-洮滆水系空間上具有較大的變化(表 2)，如TN的最小值僅為142.60 mg · kg-1，最大值可達12597.68 mg · kg-1，相差超過(guò)88倍;NH4+-N的最大值超過(guò)最小值600倍.由圖 2可知，TN和NH4+-N的最大值均出現在西苕溪水系的高橋附近.沉積物NO3--N最大值和最小值分別位于宜溧-洮滆水系的新塘橋附近和西苕溪水系的紅山村附近.ON空間分布特征與TN相似，其最小值位于西苕溪水系的東彭家村附近，最大值位于該水系的高橋附近.從兩個(gè)水系的上下游分析，發(fā)現在城市分布較為密集的區域，TN含量明顯增大;但在無(wú)城鎮聚集區域，兩條水系沉積物中TN含量變化規律不明顯.

 圖2 層沉積物總氮、氨氮、硝態(tài)氮、有機氮含量及空間分布

 圖3 表層沉積物各形態(tài)氮所占質(zhì)量百分數

　　3.3 不同形態(tài)N之間及沉積物-水體之間的相關(guān)性分析

　　沉積物樣品中TN、NH4+-N、NO3--N和ON含量的Spearman相關(guān)性分析表明(表 3)，表層沉積物TN與NH4+-N、ON呈顯著(zhù)相關(guān)關(guān)系(p<0.01)，與ON的相關(guān)系數達0.997;ON與NH4+-N和NO3--N也呈顯著(zhù)的正相關(guān)關(guān)系(p<0.01)，且與NH4+-N的相關(guān)系數高于NO3--N.

 表3 表層沉積物不同氮素相關(guān)系數

　　從沉積物-上覆水體的相關(guān)關(guān)系看(表 4)，沉積物中TN含量與上覆水體中的TN(p<0.05)和NH4+-N(p<0.01)濃度呈顯著(zhù)相關(guān)，沉積物中NH4+-N含量與上覆水體的TN、NH4+-N和NO3--N呈顯著(zhù)相關(guān)(p<0.01)，同時(shí)沉積物的NO3--N含量與上覆水體的TN和NO3--N呈顯著(zhù)相關(guān)關(guān)系(p<0.01)，但所有的相關(guān)系數較小，均小于0.4.此外，宜溧-洮滆水系的上覆水體NO3--N濃度與水溫呈顯著(zhù)正相關(guān)關(guān)系(p<0.01)，相關(guān)系數為0.555，而與DO呈顯著(zhù)負相關(guān)關(guān)系(p<0.01)，相關(guān)系數0.502(表 5).

 表4 上覆水體與表層沉積物氮素相關(guān)性系數

 
表5 上覆水體硝態(tài)氮與水溫、pH、溶解氧的相關(guān)性系數

　　4 討論

　　4.1 表層沉積物N素的關(guān)系

　　根據美國EPA中沉積物TN污染評價(jià)標準，西苕溪水系河流表層沉積物TN平均含量超過(guò)1000 mg · kg-1，已達中度污染水平，而宜溧-洮滆水系表層沉積物TN含量均值為983.52 mg · kg-1，接近中度污染水平.兩個(gè)水系的表層沉積物中TN含量的空間分布呈現一定的相似性(圖 2)，即TN含量在城市下游呈現明顯增加的趨勢，尤其是在城鎮化程度較為發(fā)達的無(wú)錫、常州武進(jìn)區等地區，可能是受上游城市生活污水排放、工業(yè)廢水排放的影響，如在西苕溪水系的高橋采樣點(diǎn)，TN的最大值可達12598 mg · kg-1，而通過(guò)現場(chǎng)調研發(fā)現該站點(diǎn)上游附近確有工業(yè)廢水及生活污水直接排入河道，導致河水變黑并伴隨惡臭味.

　　從空間上看，兩個(gè)水系沉積N的分布上有所差異.西苕溪水系上游的土地利用類(lèi)型主要以林地為主，所占比例約87%，中下游耕地面積的比例不斷增大，所占比例由4%不斷增大到30%.已有研究表明，N的輸出會(huì )隨著(zhù)耕地比例的增加而增加.理論上西苕溪流域沉積物TN含量應該出現逐漸增大的趨勢，但由于西苕溪水系利用水利設施進(jìn)行閘壩調控，沉積物TN分布受水文、水動(dòng)力條件影響較大，其含量會(huì )突然在某處出現高值，如西苕溪水系的馬嶺村采樣點(diǎn)，高值點(diǎn)為8283.89 mg · kg-1.而對于宜溧-洮滆水系的沉積物而言，其不斷受到航運擾動(dòng)及河流輸運的影響，TN含量在主要河道內(丹金溧漕河、武宜運河等)沿程變化不大.

　　從形態(tài)上看，沉積物中TN主要以ON形式存在(占90%以上)，IN主要以NH4+-N形式存在，特別對于西苕溪水系而言，其表層沉積物ON和NH4+-N含量很高.曾經(jīng)對7條環(huán)太湖河流和太滆南運河入湖口沉積物中IN的形態(tài)進(jìn)行了分析，研究結果均表明，NH4+-N為沉積物中IN的主要存在形態(tài)，其他河流相關(guān)研究也顯示這一特征.此外，沉積物中NH4+-N的含量與有機質(zhì)含量、沉積環(huán)境及水動(dòng)力情況等有關(guān).沉積物表層幾個(gè)毫米以下屬于缺氧或厭氧狀態(tài)，ON在該環(huán)境條件下降解產(chǎn)生NH4+-N并不斷累積于沉積物中，因此，兩個(gè)水系的NH4+-N是各自IN的主要存在形式.此外，西苕溪水系養殖業(yè)(禽畜養殖、淡水養殖)較為密集，有機物濃度較高，又因閘壩調控影響，水體流通不暢，船運擾動(dòng)小，水體中的NH4+-N逐步沉積在沉積物表層，使得該水系沉積物中NH4+-N含量較高;而宜溧-洮滆水系在沉積物中累積的NH4+-N在船舶擾動(dòng)和水流輸運作用下易于向水體釋放，導致其含量低于西苕溪水系.

　　4.2 上覆水體與表層沉積物N素的關(guān)系

　　沉積物-水界面的物質(zhì)交換可對上覆水體的營(yíng)養水平和環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生不可忽視的影響.當上覆水體濃度較高時(shí)，其所含營(yíng)養鹽不斷向表層沉積物富集，使沉積物中相應營(yíng)養鹽含量增加.當沉積物中各形態(tài)N的濃度高于上覆水體中相應的N形態(tài)的濃度時(shí)，在濃度梯度的驅動(dòng)下，沉積物中的IN具有上覆水體釋放的潛能，進(jìn)而影響上覆水體中相關(guān)營(yíng)養鹽的濃度.

　　宜溧-洮滆水系沉積物中TN、NH4+-N、ON含量均遠低于苕溪水系，但上覆水體中這些形態(tài)N的濃度均高于苕溪水系，尤其是NO3--N濃度，在宜溧-洮滆水系的水體和沉積物中均高于苕溪水系.水體中NO3--N濃度較高的原因可能在于以下兩點(diǎn)：①宜溧-洮滆水系所在流域為蘇南地區城鎮、人口和工業(yè)最為密集的區域，污染負荷以城市生活污水及工業(yè)廢水為主，河流中N的污染較為嚴重，NO3--N濃度相應較高;②宜溧-洮滆水系主要河道不斷受到航運的擾動(dòng)，水體中NH4+-N不能有效地沉降，而且波浪導致的沉積物懸浮促使所含營(yíng)養鹽產(chǎn)生釋放，從而造成水體中溶解性或無(wú)機態(tài)的營(yíng)養鹽濃度增加.同時(shí)，水體在劇烈擾動(dòng)下復氧能力增強，硝化作用也所有加強，從而導致上覆水體中較高的NO3--N濃度，表 5顯示水體中NO3--N的濃度與水體溫度、DO和pH值等環(huán)境因子均具有顯著(zhù)相關(guān)性也證明了這一點(diǎn)，即硝化反應速率在水溫高的條件下較快，在消耗水體溶解氧的同時(shí)降低其pH值.沉積物中NO3--N濃度略高的原因可能在于波浪擾動(dòng)增加了DO在沉積物中的侵蝕深度，從而改變沉積物-水界面的氧化還原環(huán)境，使表層沉積物處于弱氧化狀態(tài)，在該條件下硝化作用增強，導致部分NH4+-N逐步向NO3--N轉化.

　　4.3 西部河網(wǎng)N的遷移轉化與輸運過(guò)程分析

　　氮污染在流域空間上產(chǎn)生和排入河道后，在向河口輸運的過(guò)程中會(huì )經(jīng)歷一系列的物理化學(xué)和生物學(xué)反應，例如，氨化、硝化和反硝化、吸附解析及沉淀與再懸浮過(guò)程.其中，硝化與反硝化、沉淀與再懸浮是影響其輸運通量的主要過(guò)程.除水溫、DO和pH等環(huán)境因素外，N在輸運過(guò)程中的停留時(shí)間是影響其生物學(xué)過(guò)程損失的最重要因素.

　　西苕溪水系因閘壩調控影響，水體流通不暢，船運擾動(dòng)小，沉積物中氮易于蓄積，N在輸運的過(guò)程中停留時(shí)間較長(cháng)，在沉積物表層好氧和亞表層缺氧狀態(tài)條件下，其有足夠的時(shí)間進(jìn)行硝化和反硝化作用，較高的反硝化速率將導致水體中NO3--N的濃度較低，沿程損失較大.而對于宜溧-洮滆水系來(lái)說(shuō)，其主要特點(diǎn)在于頻繁的船運擾動(dòng)，沉積物不斷發(fā)生沉淀與再懸浮，使得水體及沉積物中主要發(fā)生的是硝化作用，相關(guān)研究亦證實(shí)西部河網(wǎng)沉積物中反硝化潛能較弱，因此，該水系水體和沉積物中均含有較高的NO3--N.此外，該水系流量大，占太湖入湖水量的50%左右，流域上的氮在輸運過(guò)程中由于缺乏有效停留時(shí)間，削減量有限，從而對入湖通量貢獻較大.

　　值得指出的是，本研究主要結合野外調查數據分析了研究區沉積物和上覆水體N的空間分布，今后需進(jìn)一步定量研究沉積物-水界面之間N的遷移轉化、N的釋放潛能及其在河網(wǎng)內的輸運過(guò)程，為入湖污染物的控制提供更加可靠有效的依據.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　5 結論

　　1)宜溧-洮滆水系和西苕溪水系表層沉積物TN分布各異，變化范圍在142.60~12597.68 mg · kg-1間.西苕溪水系的表層沉積物中TN含量高于宜溧-洮滆水系，已達中度污染水平.TN含量在流經(jīng)城市分布密集區域之后呈現出明顯增加的趨勢，表明沉積物TN分布與城市污水、工業(yè)廢水等排放有一定的關(guān)系.

　　2)宜溧-洮滆水系和西苕溪水系的表層沉積物中NH4+-N含量遠高于NO3--N含量，介于2.54~1317.03 mg · kg-1之間.ON分布與TN相似，變化范圍為133.86~11232.55 mg · kg-1，占TN百分比的90%以上.由此可見(jiàn)，NH4+-N為IN的主要形式，ON為沉積物中TN的主要存在形式.

　　3)宜溧-洮滆水系城鎮密布、工業(yè)發(fā)達，加上航運對沉積物的劇烈擾動(dòng)，水體中各形態(tài)N濃度相對苕溪水系較高，同時(shí)，水體復氧能力增強使其N(xiāo)O3--N濃度略高于苕溪水系.相反，苕溪水系沉積物受擾動(dòng)較小，沉積物中TN和NH4+-N易于累積，其含量遠高于宜溧-洮滆水系沉積物.

　　4)沉積物中各形態(tài)N的濃度均高于上覆水體中相應形態(tài)N的濃度，并且研究的沉積物中各形態(tài)N(表 3)與上覆水體中N濃度(表 4)之間均表現出一定的相關(guān)性.在濃度梯度和航運擾動(dòng)等因素的驅動(dòng)下，沉積物中的N營(yíng)養鹽具有向上覆水體釋放的潛能.