高爐水淬渣處理含鋅廢水

　　1 引言

　　工業(yè)快速發(fā)展的同時(shí)也帶來(lái)了大量的環(huán)境污染問(wèn)題，尤其是重金屬由于其不可生物降解性已經(jīng)成為威脅我國公眾健康的一類(lèi)重要的污染物.鋅是人體必需的微量元素之一，但如果攝入過(guò)量，則會(huì )發(fā)生鋅中毒，出現惡心、嘔吐、食欲不振、腹部疼痛及免疫力低下等癥狀.因此，為了避免鋅對生態(tài)系統及公眾健康造成不良影響，有必要對含鋅廢水進(jìn)行處理.目前，常見(jiàn)的處理方法有沉降法、離子交換、電化學(xué)處理、膜過(guò)濾及固化等，但由于相對較高的維護費用和初始資金投入、金屬離子的不完全去除及產(chǎn)生過(guò)量污泥等問(wèn)題限制了這些方法的應用.而吸附法由于具有工藝簡(jiǎn)單、成本較低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，從而展現出很好的應用前景.從環(huán)境友好和可持續發(fā)展的角度出發(fā)，低成本吸附劑被給予越來(lái)越多的關(guān)注.

　　高爐渣是冶煉生鐵時(shí)從高爐中排出的副產(chǎn)品，現在大多數高爐渣都屬于高爐水淬渣(WBFS)，它是在高溫熔融狀態(tài)下經(jīng)過(guò)水淬急冷而形成的細小顆粒.目前，高爐渣主要用于生產(chǎn)水泥及作為道路基層材料使用，停留在簡(jiǎn)單的低附加值生產(chǎn)開(kāi)發(fā)層面上.因此，如果可以利用高爐水淬渣的特性，將其作為一種吸附材料用于重金屬廢水處理，使高爐水淬渣資源化，將達到以廢治廢的目的.

　　縱觀(guān)國內外文獻，對于高爐水淬渣吸附重金屬的研究較少，尤其缺乏從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度對Zn2+在高爐水淬渣上吸附行為的研究.因此，本研究選擇Zn2+為吸附對象，研究高爐水淬渣吸附該重金屬的平衡、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征，這將對開(kāi)發(fā)高爐水淬渣作為一種低成本吸附劑處理重金屬廢水的應用研究具有重要意義.

　　2 材料與方法

　　2.1 實(shí)驗材料

　　實(shí)驗所用高爐水淬渣取自?xún)让晒虐�頭鋼鐵集團煉鐵廠(chǎng).實(shí)驗前首先將高爐水渣用去離子水沖洗干凈以去除表面的雜質(zhì)，在100~105 ℃下干燥24 h，然后將其粉碎，過(guò)100目分樣篩，裝入聚乙烯塑料袋自封袋中備用.

　　2.2 化學(xué)試劑

　　將Zn(NO3)2 · 6H2O(分析純)溶解于去離子水中，配成20~300 mg · L-1的溶液.

　　2.3 實(shí)驗儀器

　　電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀(ICP-MS，P-5000，日本Hitachi公司)，比表面積測定儀(SA 3000，美國B(niǎo)eckman Coulter公司)，電子掃描顯微鏡(SEM，QUANTA400，美國FEI公司)，X射線(xiàn)衍射儀(XRD，D8 ADVANCE，德國B(niǎo)RUKER公司)，原子吸收分光光度計(AA-6300C，日本 SHIMADZU公司)，數顯鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9140 MBE)，密封式制樣粉碎機(GJ-3)，回旋振蕩器(HY-B2)，水浴恒溫振蕩器(SHA-BA).

　　2.4 實(shí)驗方法

　　2.4.1 高爐水淬渣的重金屬浸出濃度

　　依據國標GB 5086 2—1997(固體廢物浸出毒性浸出方法—水平振蕩法)制得高爐水淬渣的浸出液，測定爐渣浸出液中重金屬 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb 的濃度.

　　2.4.2 吸附等溫實(shí)驗

　　準確稱(chēng)取1.5 g預處理后的高爐水淬渣放入帶有封口膜的250 mL錐形瓶中，在每個(gè)錐形瓶中加入不同濃度(從20到300 mg · L-1)的Zn2+溶液100 mL，并在不同溫度(298、308和318 K)、pH為7的條件下，在恒溫水浴振蕩器上以120 r · min-1的轉速反應100 min.

　　2.4.3 吸附熱力學(xué)實(shí)驗

　　將1.5 g高爐水淬渣加入100 mL 濃度為100 mg · L-1的Zn2+溶液中，在298~338 K溫度范圍內，pH為7的條件下以120 r · min-1的轉速反應100 min.

　　2.4.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗

　　將1.5 g 高爐水淬渣加入100 mL不同初始濃度(50、100、150 mg · L-1)的Zn2+溶液中，在不同溫度(298、308和318 K)、pH為7的條件下以120 r · min-1的轉速反應0~300 min.

　　所有樣品上清液均通過(guò)濾紙過(guò)濾，濾液用于測試.每個(gè)實(shí)驗做3個(gè)平行樣并配備空白實(shí)驗，下文中所有實(shí)驗結果都是除去空白實(shí)驗之后的數值.吸附量(Qt)由下式進(jìn)行計算：

　　式中，Qt為t時(shí)刻的吸附量(mg · g-1);C0和Ce分別為溶液初始濃度和平衡濃度(mg · L-1);V是廢水體積(mL);W為吸附劑質(zhì)量(g).

　　2.5 吸附理論

　　2.5.1 吸附等溫模型

　　Langmuir吸附等溫模型(式(2))、Freundlich吸附等溫模型(式(4))、Tempkin吸附等溫模型(式(5))、Dubinin-Radushkevich(D-R)吸附等溫模型(式(6))分別如下所示.其中，在Langmuir吸附等溫方程中定義了無(wú)量綱的分離因子(RL)，RL可以表示吸附過(guò)程的性質(zhì)，如果RL=0，為非可逆吸附;如果01，為非優(yōu)惠吸附.

　　式中，Qe為Zn2+吸附平衡時(shí)的吸附量(mg · g-1);Qm為Zn2+的最大吸附量(mg · g-1);C0和Ce分別為Zn2+的初始和吸附平衡時(shí)的濃度(mg · L-1);KL為L(cháng)angmuir吸附常數(L · mg-1);KF (mg · g-1)和n 是Freundlich模型常數;A和B均為T(mén)empkin吸附模型常數;k是與吸附能量相關(guān)的常數，ε是Polanyi吸附勢;R 是氣體常數(8.314 J · mol-1 · K-1);T 是絕對溫度(K);E 是平均自由吸附能，當|E|<8 kJ · mol-1，屬于物理吸附，當8<|E|<16 kJ · mol-1，屬于離子交換，當|E|>16 kJ · mol-1，屬于化學(xué)吸附.

　　2.5.2 吸附熱力學(xué)

　　為了測定溫度對吸附過(guò)程的影響，需要對熱力學(xué)參數吉布斯自由能變(ΔG)、焓變(ΔH)、熵變(ΔS)值進(jìn)行計算，具體公式如下：

　　式中，Kc為吸附平衡常數(Kc=Qe /Ce)，R和T 的含義同上.

　　2.5.3 吸附動(dòng)力學(xué)模型

　　偽一級動(dòng)力學(xué)(Pseudo-first-order)模型(式(12))、偽二級動(dòng)力學(xué)(Pseudo-second-order)模型(式(13))、葉諾維奇(Elovich)模型(式(14))、內部粒子擴散(Intra-particle diffusion)模型(式(15))分別如下所示：

　　式中，k1為偽一級速率常數(min-1);Qt和Qe分別為Zn2+在t時(shí)刻和平衡時(shí)的吸附量(mg · g-1);k2是偽二級速率常數(g · min-1 · mg-1)，此外，初始吸附速率h=k2Qe2，單位為mg · g-1 · min-1;α和β均為常數;ki是顆粒內擴散速率系數(mg · g-1 · min-0.5);C表示截距.

　　3 結果與分析

　　3.1 高爐水淬渣的性質(zhì)

　　為了揭示Zn2+在高爐水淬渣上的吸附機理，需要測定高爐水淬渣的性質(zhì)，具體化學(xué)組成及其它特性見(jiàn)表 1.從表 1可以看出，高爐水淬渣主要由CaO和SiO2組成(二者的含量超過(guò)66%)，當高爐渣投到溶液中，SiO2在溶液中就會(huì )以(SiO4)-4的形式存在，(SiO4)-4為晶體結構，這種特殊的晶體結構能夠促進(jìn)離子交換和吸附作用.此外，在高爐水淬渣中，氧化物總含量相對較高，這也反映出其對金屬離子有較強的親和力.因此，高爐水淬渣可以作為一種針對重金屬離子的吸附劑.

表1 高爐水淬渣的主要化學(xué)組成及其它特性

　　電鏡掃描(SEM)結果見(jiàn)圖 1，從圖中可以看出，高爐渣表面具有粗糙、疏松和多孔的特性.這主要是由于高爐渣在水淬急冷條件下不易使礦物結晶，因而形成大量的具有較高的潛在活性的無(wú)定形活性玻璃結構或網(wǎng)絡(luò )結構，不存在規則的晶體結構.這些特性對Zn2+在高爐水淬渣上的吸附發(fā)揮了重要的作用.

 圖1 高爐水淬渣的電鏡掃描圖片 

　　高爐水淬渣的XRD分析結果見(jiàn)圖 2，可以觀(guān)察到高爐水淬渣的礦物組成主要有Ca3(Si3O9).整個(gè)區域呈現出結晶性差，衍射峰不尖銳，且形成平滑的基線(xiàn)，代表著(zhù)典型的非晶態(tài)結構.

 圖2 高爐水淬渣的XRD衍射圖譜

　　高爐水淬渣中有可能含有一定量的重金屬，為了確保其環(huán)境安全性能，需要測定試樣中重金屬的浸出含量，結果見(jiàn)表 2.由表 2可知，高爐水淬渣浸出液中

 表2 高爐水淬渣浸出液重金屬含量

　　幾種常見(jiàn)重金屬的濃度均低于國標GB 5085.3— 2007(危險廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別)中浸出液最高允許濃度.由此可見(jiàn)，高爐水淬渣的重金屬浸出濃度很低，可以安全地用于廢水處理當中，實(shí)現其資源化利用的目的.

　　3.2 吸附等溫線(xiàn)

　　由吸附等溫線(xiàn)的形狀和變化規律可以了解吸附質(zhì)和吸附劑之間相互作用的強弱，這是如何最優(yōu)化使用吸附劑的關(guān)鍵.圖 3為Zn2+在高爐水淬渣上的吸附等溫曲線(xiàn).由圖可以看出，該曲線(xiàn)離開(kāi)原點(diǎn)后向縱軸方向高度凸起，根據對吸附等溫曲線(xiàn)的分類(lèi)，可將它歸類(lèi) 為典型的“H”型等溫線(xiàn)，即吸附質(zhì)對吸附劑具有極大的親和力，即使吸附質(zhì)溶液濃度極低，吸附劑也能將其大量吸附.實(shí)驗過(guò)程中，保持高爐水淬渣劑量為1.5 g · L-1，可以看出，隨Zn2+濃度的增加，高爐水淬渣對其吸附量也隨之增加，而且溫度越高，吸附量也越來(lái)越高，表明Zn2+在高爐水淬渣上的吸附是個(gè)吸熱過(guò)程.

  圖3 Zn²⁺在高爐水淬渣上的吸附等溫曲線(xiàn)

　　將等溫吸附數據用Langmuir模型、Freundlich模型、Dubinin-Radushkevich(D-R)模型及Tempkin模型進(jìn)行模擬，用以解釋高爐水淬渣對Zn2+的吸附機理，所得的等溫吸附參數見(jiàn)表 3.從表 3可以看出，Langmuir模型擬合系數(0.9858＜R2＜0.9882)比其它模型高，可見(jiàn)高爐水淬渣吸附Zn2+的吸附平衡線(xiàn)更符合Langmuir吸附等溫方程，說(shuō)明此吸附屬于單分子層吸附(張雙圣等，2011).隨著(zhù)溫度從298 K上升到318 K，Zn2+的最大吸附量(Qm)由5.57 mg · g-1上升到6.61 mg · g-1，Langmuir常數(KL)隨之由0.15 L · mg-1上升到0.21 L · mg-1.因此，升高溫度有利于高爐水淬渣對Zn2+的吸附.分離因子RL值介于0.0134~0.2511之間，表明在298~318 K的溫度范圍內，高爐水淬渣對Zn2+的吸附為有利吸附過(guò)程.