1 引言
石油開(kāi)發(fā)、輪船事故、加油站油庫泄露、石油化工企業(yè)排污及交通運輸等人類(lèi)活動(dòng)日益頻繁，已嚴重污染了海洋、湖泊、河流及地下水等自然水體.石油類(lèi)污染是水體環(huán)境主要的污染源之一(蔡成翔等，2012).含油廢水的常規處理方法有吸附法、浮選法(Moosai et al.,2003)、絮凝法(Ahmad et al.,2006)、電化學(xué)法(張翼等，2008)、膜分離法(衣麗霞等，2013)和生物法(Sirianuntapiboon et al.,2007)，聯(lián)合使用上述幾種方法，能顯著(zhù)提高處理效果.李桂菊等(2012)用生物-混凝聯(lián)合工藝處理化工集裝罐含油清洗廢水，投加0.35 g · L-1的聚合氯化鋁，馴化石油烴降解菌，培養時(shí)間為36 h，油的去除率可達95.18%.但這些方法成本較高、耗時(shí)較長(cháng)，而用價(jià)格低廉、無(wú)毒穩定的吸附劑能有效克服這些問(wèn)題，并且有較好的去除效果.
膨潤土在污染處理方面有廣泛的應用，但天然膨潤土表面存在水膜，有著(zhù)“親水疏油”的特點(diǎn)，對石油類(lèi)污染物吸附效果較差.用含有氨基的有機物作為改性劑來(lái)改性膨潤土，能使其具有“親油疏水”的良好性能(姜桂蘭等，2005).這類(lèi)有機改性膨潤土在含油廢水處理方面有很好的效果，葉新才等(2004)用十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB)對膨潤土進(jìn)行改性，對于濃度221 mg · L-1的含油廢水，有機改性膨潤土用量為5 g · L-1時(shí)，油的去除率可達97%.管俊芳等(2010)用十八烷基三甲基氯化銨對膨潤土進(jìn)行改性，其吸附最佳工藝是吸附時(shí)間1 h，投加量3 g · L-1，含油濃度50 mg · L-1，乳化劑用量0.1 mL · L-1，油去除率可達95%以上.但有關(guān)改性膨潤土對石油類(lèi)污染物吸附機理的研究還較少，并且程度也較淺.
殼聚糖是一種天然的、可自然降解的、無(wú)二次污染的高分子化合物，當其溶解于酸性溶液中時(shí)，能形成陽(yáng)離子型高分子電解質(zhì).聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)是一種強陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，安全無(wú)毒、易溶于水、穩定性好.這兩種改性劑可以通過(guò)陽(yáng)離子置換過(guò)程，與膨潤土顆粒結合在一起.基于此，本文用上述兩種有機物作為改性劑，分別對鈉基膨潤土進(jìn)行改性，考察不同溫度對去除效果的影響，結合動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)實(shí)驗，探討其吸附的機理，并且根據范德霍夫方程計算吸附過(guò)程中的熱力學(xué)參數，以期為殼聚糖和PDMDAAC改性膨潤土應用于含油廢水的處理提供一些實(shí)驗和理論依據.
2 實(shí)驗材料與方法
2.1 儀器和主要試劑
儀器：JSM 6360LV掃描電子顯微鏡;470型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet儀器公司);D/maxB型X射線(xiàn)衍射儀;紅外分光油分析儀(上海陸科儀有限公司);4A高速臺式離心機(北京醫用離心機廠(chǎng));pHs3C型精密酸度計(上海理達儀器廠(chǎng));DHG9240A干燥箱(上海精宏實(shí)驗設備有限公司);LG微波爐.
原料及試劑：鈉基膨潤土購自遼寧黑山縣萬(wàn)程膨潤土有限責任公司;殼聚糖(脫乙酰度90%)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司;聚二甲基二烯丙基氯化銨(40%工業(yè)品)購自山東魯岳化工有限公司;醋酸溶液(分析純)購自沈陽(yáng)試劑一廠(chǎng);四氯化碳(分析純)購自天津博迪化工股份有限公司;氯化鈉(分析純)購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水硫酸鈉(分析純)購自天津市永大化學(xué)試劑有限公司;鹽酸(分析純)購自北京試劑廠(chǎng);柴油(0號).
2.2 有機改性膨潤土的制備
2.2.1 殼聚糖改性膨潤土
取11 g鈉基膨潤土，加入少量蒸餾水，調成糊狀，再向其中加入含1.5 g殼聚糖的醋酸溶液，攪拌均勻，靜置1 h時(shí)間，待膨潤土充分浸潤后，在微波爐內干燥改性，研磨過(guò)篩，得到殼聚糖改性膨潤土(邵紅等，2009).
2.2.2 PDMDAAC改性膨潤土
取6 g PDMDAAC原液，溶于100 mL蒸餾水中，加入12 g鈉基膨潤土，室溫下攪拌2 h，洗滌2次，真空抽濾，于80 ℃下烘干，在105 ℃下活化，研磨過(guò)篩，得到PDMDAAC改性膨潤土(于海琴等，2011).
2.3 模擬含油廢水制備
將適量0號柴油加入蒸餾水中混合，高速攪拌24 h，靜置24 h，棄去上層浮油，制成濃度大約為50 mg · L-1的含油廢水.
2.4 水中礦物油的測定方法
采用紅外分光光度法即國家標準方法(HJ 637—2012)測定水中石油.
2.5 改性膨潤土對含油廢水的吸附性能測定
取100 mL含油廢水，加入改性膨潤土，用稀鹽酸和稀氫氧化鈉調節pH=7.0，攪拌，靜置.用國家標準方法測定其油的含量，并計算去除率(η)：
式中，C0為處理前油的濃度(mg · L-1)，C為處理后油的濃度(mg · L-1).
2.6 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗
2.6.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗流程
取8個(gè)250 mL燒杯，各加入100 mL含油廢水，再加入2 g改性膨潤土，在攪拌速度400 r · min-1、pH=7的條件下連續攪拌，分別在2、4、6、8、10、12、16、20 min時(shí)停止攪拌，靜止30 min，測量上清液的含油量.上述過(guò)程，在30、40、50 ℃下，平行2次，取平均值.
2.6.2 吸附過(guò)程的活化能
根據Arrhenius公式計算吸附過(guò)程的活化能：
式中，k為速率常數，R摩爾氣體常量(J · mol-1 · K-1)，T為熱力學(xué)溫度(K)，Ea為吸附過(guò)程的活化能(J · mol-1)，A為指前因子.以lnk對l/T作圖，由斜率則可求得吸附過(guò)程的活化能Ea.
2.7 吸附等溫線(xiàn)實(shí)驗
配制不同初始濃度的含油廢水各100 mL，分別投加2 g改性膨潤土，于攪拌速度400 r · min-1、pH值=7的條件下連續攪拌15 min后，靜置，測定上清液中油的濃度.在30、40、50 ℃下，平行2次，取平均值.
2.8 吸附熱力學(xué)
2.8.1 吸附熱力學(xué)平衡常數Kd的計算
Kd和吸附等溫線(xiàn)參數有關(guān)，一般有以下3種算法:
式中，Ce為平衡時(shí)的吸附質(zhì)濃度(mg · L-1)，qe為平衡時(shí)的吸附質(zhì)吸附容量(mg · g-1)，qm為最大吸附量(mg · g-1)，b為L(cháng)angmuir 型吸附參數(L · g-1)，與吸附自由能有關(guān)，KF(g · L-1)和n分別為Freundlich 型吸附參數，與最大吸附量和吸附強度有關(guān).
2.8.2 吸附熱力學(xué)參數計算
吸附熱力學(xué)平衡常數Kd與表征吸附過(guò)程熱力學(xué)特性的標準吉布斯自由能變(ΔG)、標準反應焓變(ΔH)和標準反應熵變(ΔS)的關(guān)系如下：
以上2個(gè)方程是由范德霍夫方程推導得到的.通過(guò)lnKd對對應的1/T做圖得到一條直線(xiàn)，其斜率為標準焓變除以氣體常數R，即ΔH/R.截距為標準熵變除以氣體常數R，即ΔS/R，然后根據吸附熱力學(xué)平衡常數Kd和氣體常數R的值，可以算出標準吉布斯自由能變(ΔG)、標準反應焓變(ΔH)和標準反應熵變(ΔS).
3 實(shí)驗結果與討論
3.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗
按2.6.1節中的方法，測量吸附動(dòng)力學(xué)相關(guān)數據，經(jīng)過(guò)處理，吸附時(shí)間(t)和平衡吸附量(qe)之間的關(guān)系見(jiàn)圖 1.將數據分別用準一級和準二級動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，其結果見(jiàn)表 1、表 2.
圖 1 不同溫度下殼聚糖改性膨潤土(a)和DMDAAC改性膨潤土(b)吸附石油類(lèi)污染物的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)
表 1 殼聚糖改性膨潤土準一級和準二級吸附動(dòng)力學(xué)方程參數
表 2 PDMDAAC改性膨潤土準一級和準二級吸附動(dòng)力學(xué)方程參數
比較準一級和準二級吸附動(dòng)力學(xué)的可決系數R2可以得出，用準二級吸附動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述改性膨潤土吸附油的過(guò)程比較接近實(shí)際情況.這是因為：①準一級動(dòng)力學(xué)模型基于假定吸附受擴散步驟限制，實(shí)際擴散作用可能只是吸附過(guò)程的一部分，不是主要的;②準二級動(dòng)力學(xué)模型是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機理的控制，其化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉移.
由于改性膨潤土具有大量的陽(yáng)離子交換容積和負載在其表面的改性劑(邵紅等，2014)，因此，兩種改性膨潤土對油的吸附過(guò)程可能同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附.
3.2 吸附過(guò)程的活化能
按照2.6.2節中的方法，利用二級動(dòng)力學(xué)吸附速率常數，由公式(2)計算可得吸附過(guò)程中的反應活化能Ea和反應速率K0，結果見(jiàn)表 3.一般來(lái)說(shuō)，物理吸附不需要活化能.從表 3中可以看出，2種改性膨潤土吸附含油廢水所需的活化能分別為12.383和13.724 kJ · mol-1.因此，改性膨潤土吸附石油類(lèi)污染物的過(guò)程存在化學(xué)吸附，進(jìn)一步驗證了3.1節中的推測;吸附過(guò)程需要達到一定的溫度，使石油類(lèi)微粒的平均動(dòng)能高于吸附活化能，才能發(fā)生化學(xué)吸附.
表 3 改性膨潤土吸附過(guò)程的活化能及反應速率
比較反應速率K0可以得出，PDMDAAC改性膨潤土吸附過(guò)程的吸附速率大于殼聚糖改性膨潤土，說(shuō)明其達到吸附平衡所需的時(shí)間要比殼聚糖改性膨潤土少，符合了圖 1中的曲線(xiàn)在時(shí)間上的差異.
3.3 吸附等溫線(xiàn)
按2.7.1節中的方法，測量吸附等溫線(xiàn)相關(guān)數據，經(jīng)過(guò)處理，平衡吸附質(zhì)濃度(Ce)和平衡吸附量(qe)之間的關(guān)系見(jiàn)圖 2.將數據分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行擬合，其結果見(jiàn)表 4、表 5.
圖 2 不同溫度下殼聚糖改性膨潤土(a)和PDMDAAC改性膨潤土(b)吸附石油類(lèi)污染物的吸附等溫線(xiàn)
觀(guān)察圖 2可以發(fā)現，當平衡吸附質(zhì)濃度(Ce)在50 mg · L-1的時(shí)候，吸附等溫線(xiàn)上升緩慢.在30~50 ℃之間，石油類(lèi)污染物微粒的平均動(dòng)能足以滿(mǎn)足發(fā)生化學(xué)吸附所需的條件，因此，吸附過(guò)程同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附.根據有效碰撞理論，活化分子越少，有效碰撞的概率就越低，因此，化學(xué)吸附速率是和石油類(lèi)污染濃度成正比的，而物理吸附在低濃度時(shí)速率基本不變.當濃度上升到一定程度時(shí)，物理吸附到達了單層吸附極限，隨著(zhù)濃度繼續增加，石油類(lèi)污染物排列更加緊密(趙振國，2005)，并且由于平均動(dòng)能過(guò)大，無(wú)法形成多層吸附，所以在50 mg · L-1左右時(shí)，吸附等溫線(xiàn)上升緩慢.當濃度繼續增加，石油類(lèi)污染物和化學(xué)吸附位點(diǎn)有效碰撞的概率增加，化學(xué)吸附作用逐漸增大，直到吸附平衡.
比較兩組數據可以發(fā)現，Freundlich吸附等溫線(xiàn)模型比較符合改性膨潤土吸附石油類(lèi)污染物的過(guò)程，可決系數R2均大于0.97.而Langmuir吸附等溫線(xiàn)模型不能較好地描述吸附過(guò)程是因為其假設是單分子層吸附和吸附位點(diǎn)均勻，過(guò)于理想化，和實(shí)際測量結果不符.而Freundlich等溫式假設吸附劑的表面可以是非均勻，并且可以存在多層吸附.這個(gè)假設符合了圖 2中吸附等溫線(xiàn)呈現的形狀，因此，擬合的可決系數較高.
表 4 殼聚糖改性膨潤土Langmuir和Freundlich吸附等溫方程參數
表 5 PDMDAAC改性膨潤土Langmuir和Freundlich吸附等溫方程參數
3.4 吸附熱力學(xué)
按2.8.1節中的3種方法計算Kd值.由于Langmuir等溫式與實(shí)際情況相差較大，故舍去.在T=303、313和323 K情況下，用公式(3)和(5)計算對應Kd值.通過(guò)對公式(7)中的lnKd和1/T作圖，得到斜率和截距，可計算吸附過(guò)程的焓變(ΔH)和熵變(ΔS)，代入公式(6)可得到吸附過(guò)程的吉布斯自由能(ΔG).結果見(jiàn)圖 3和表 6、表 7.
圖 3 殼聚糖改性膨潤土(a)和PDMDAAC改性膨潤土(b)吸附過(guò)程中lnKd-1/T的關(guān)系
表 6 殼聚糖改性膨潤土吸附含油廢水的熱力學(xué)參數
表 7 PDMDAAC改性膨潤土吸附含油廢水的熱力學(xué)參數
比較Kd的兩種算法，發(fā)現是有一定的差距，但總體的趨勢還是一致的.觀(guān)察表 6和表 7的結果可知：①改性膨潤土對含油廢水吸附的ΔG均大于零，說(shuō)明吸附過(guò)程不是自發(fā)的，這同時(shí)也符合了吸附過(guò)程中有化學(xué)吸附的猜測;②并且|ΔG|隨溫度上升而逐漸降低，表明升溫有利于吸附，從圖 3和圖 4中也可以發(fā)現這一點(diǎn);③ΔH>0，說(shuō)明吸附過(guò)程是吸熱反應，升溫有利于吸附.
3.5 吸附熱
吸附熱是在吸附過(guò)程產(chǎn)生的熱效應，是衡量吸附劑吸附性能的重要指標.吸附作用力隨著(zhù)類(lèi)型的不同，其大小也發(fā)生改變，作用力越強，吸附過(guò)程發(fā)出的熱就越多，因此，可根據吸附熱來(lái)判斷吸附的機理.有機物與吸附劑之間的作用力可分為范德華力、疏水鍵力、氫鍵力、配位基交換、偶極間作用力和化學(xué)鍵等.各種作用力引起的吸附熱見(jiàn)表 8.
表 8 各種作用力引起的吸附熱
在等壓條件下，改性膨潤土對含油廢水的吸附熱在數值上等于吸附焓變(ΔH)(傅獻彩等，2005)，即Qp=ΔH.物理吸附的吸附熱一般小于40 kJ · mol-1，化學(xué)吸附的吸附熱一般在80~400 kJ · mol-1之間(趙振國，2005)，根據上文計算得到的吸附焓變在57~68 kJ · mol-1之間，說(shuō)明化學(xué)吸附同物理吸附一樣，都對吸附過(guò)程有貢獻.殼聚糖和PDMDAAC作為改性劑不僅能改變膨潤土的表面性狀，還能因其為強陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，所含有的氨基可以發(fā)生質(zhì)子化，通過(guò)屬于化學(xué)吸附的配位鍵作用吸附石油類(lèi)污染物，從而增強膨潤土對油類(lèi)的吸附性能.
3.6 溫度對吸附的影響
取100 mL 50mg · L-1的含油廢水于250 mL燒杯中，加入4 g改性膨潤土，調節pH為7，分別在5、10、20、30、40、50、60 ℃下，攪拌10 min，攪拌速度為450 r · min-1.靜置，之后測量上清液含油量，用2.5節中的方法計算去除率，結果見(jiàn)圖 4.
圖 4 溫度對吸附的影響
吸附過(guò)程是放熱的，所以當物理吸附為主時(shí)，吸附效果是隨著(zhù)溫度的上升而降低的(吳俊文等，2006).但從圖 4中可以發(fā)現，不光是在低溫下，在高溫的時(shí)候，改性膨潤土對油的吸附同樣也有較好的效果.這可能是因為在溫度較低的時(shí)候，石油類(lèi)污染物的平均動(dòng)能小，易于黏附在改性膨潤土上，通過(guò)物理吸附就能有很好的去除效果.隨著(zhù)溫度不斷的升高，升溫不利于吸附放熱，并且石油類(lèi)污染物的平均動(dòng)能也逐漸增大，有一部分石油類(lèi)污染物可以擺脫改性膨潤土對其的物理吸附作用，但溫度還達不到能發(fā)生化學(xué)吸附所需的活化能，因此，在10 ℃的時(shí)候，去除效果達到最低.隨著(zhù)溫度的進(jìn)一步升高，石油類(lèi)污染物的平均動(dòng)能能越過(guò)發(fā)生化學(xué)吸附所需的能壘，改性膨潤土中化學(xué)吸附的作用逐漸顯現出來(lái)，升溫有利于提高其吸附效果.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結論
兩種改性膨潤土對含油廢水的吸附過(guò)程更好的符合準二級動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich吸附等溫線(xiàn)模型.兩種改性膨潤土對含油廢水的吸附既有物理吸附，也有化學(xué)吸附.在低溫時(shí)物理吸附貢獻較大，在高溫時(shí)化學(xué)吸附貢獻較大.兩種改性膨潤土在低溫和高溫時(shí)，均有較好的吸附效果，但在10 ℃左右，吸附效果較低.
