氨基乙醇席夫堿Cu2+配合物如何實(shí)現染料降解

　　1 引言

　　印染廢水是工業(yè)廢水的主要來(lái)源之一.其中有機染料是印染廢水的主要污染物之一，具有生物難降解性和三致毒性.染料污染成為印染行業(yè)發(fā)展瓶頸，尋找有效的染料降解方法迫在眉睫.

　　目前，工業(yè)上處理有機污染廢水的的方法主要有：物理法、化學(xué)處、生物法.物理化學(xué)方法難以大規�；�，常見(jiàn)活性淤泥法和投菌法，利用真菌等降解有機物而達到清除目的.但由于有機染料的結構多樣性和復雜性，導致生物法處理效果難以達到預期效果，同時(shí)產(chǎn)生的大量的淤泥導致后處理難題.染料降解的新方法和技術(shù)的研究成為熱點(diǎn).

　　研究發(fā)現生物法降解染料的機制主要是有效酶系的作用，諸如漆酶、過(guò)氧化物酶等.但是酶法存在產(chǎn)酶量低、受環(huán)境影響大、重復利用難導致成本高.利用小分子來(lái)模擬酶的活性中心，進(jìn)行仿生催化得到了發(fā)展.近10年來(lái)，金屬配合物已成為化學(xué)模擬酶領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向，尤其是Cu配合物.有報道水楊醛胺類(lèi)席夫堿配合物具有可逆吸附氧分子和催化氧化等性能，席夫堿配合物具有良好的催化性能受到了廣泛關(guān)注.

　　依據文獻，①具有催化染料降解的金屬酶活性中心是金屬及其周?chē)鶱O配位環(huán)境，配位結構多為三角雙錐或扭變的四面體結構;②設計三齒或四齒配體合成對應的配合物，可以很好的模擬酶的活性.所以課題組為了得到具有降解染料催化活性的仿酶催化劑，實(shí)現染料降解的仿生催化，為染料污染物的處理提供理論和實(shí)踐參考，設計合成了三齒配體水楊醛縮胺基乙醇(HLa)、鄰香草醛縮胺基乙醇(HLb)和3，5-二叔丁基水楊醛縮胺基乙 醇(HLc)的Cu2+配合物(CuClLa·H2O、CuClLb·H2O、 CuClLc·H2O)(圖 1).對其催化降解三苯基甲烷類(lèi)染料酸性藍9的性能進(jìn)行了研究，得到了具有仿酶催化活性的催化劑，有效進(jìn)行了三苯甲烷類(lèi)染料的降解，提出了可能的催化機理和降解機理.

圖1 配合物的合成

　　2 實(shí)驗部分

　　2.1 儀器與試劑

　　所有試劑均為市售商品，未經(jīng)進(jìn)一步處理.

　　1H NMR譜用Bruker 400 UltraShiedTM(400 MHz)核磁共振譜儀測得，CDCl3為溶劑，TMS為內標.紅外采用KBr固體壓片法，用Avatar 370 FI-IR(Nicolet)紅外光譜儀測得.C、H、N元素分析在Carlo-Erba 1106元素分析儀上進(jìn)行.Cu2+含量采用PAN[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]為指示劑，EDTA絡(luò )合滴定測定Cu2+含量.降解動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)和降解效果利用CARY 50 Cone 紫外-可見(jiàn)分光光度計進(jìn)行跟蹤.利用生物繪圖軟件GraphPad Prism 5進(jìn)行了米氏常數的計算.降解產(chǎn)物利用SPD-15C&LC-15C-HPLC測定，柱子(Wondasil C18，4.6 mm×150 mm)，流動(dòng)相(V甲醇 ∶ V水=4 ∶ 6)，流速(1.00 mL · min-1)，進(jìn)樣量(25 μL)，檢測器(SPD-15C型UV檢測器)，波長(cháng)(285 nm).

　　2.2 合成方法 2.2.1 配體的合成

　　在40 ℃條件下，將相應的醛衍生物的乙醇溶液逐滴加入到(5 mmol /20 mL)乙醇胺的乙醇溶液中(5 mmol /30 mL).滴加完畢后，保溫攪拌反應，TLC(薄層色譜，thin layer chromatography)跟蹤反應進(jìn)程，結束反應濃縮至5 mL，濃縮液柱層析(CHCl3洗脫)得到目標化合物.

　　N-水楊醛縮乙醇胺(HLa)，黃色固體，產(chǎn)率為95%;IR(KBr壓片，cm-1)3419，1633，1610，1582，1529，1496，1277;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 8.33(s，1H)，7.29(t，J=8.2 Hz，1H)，7.22(d，J=7.5 Hz，1H)，6.92(d，J=8.2 Hz，1H)，6.85(t，J=7.5 Hz，1H)，3.86(t，J=4.0 Hz，2H)，3.70(t，4.0 Hz，2H);13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ 166.8，161.4，132.5，131.5，118.6，118.5，117.1，77.4，77.06，76.8，61.9，61.4.

　　N-鄰香草醛縮乙醇胺(HLb)，黃色固體，產(chǎn)率為90%;IR(KBr壓片，cm-1)3436，1645，1504，1545，1222;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 8.36(s，1H)，6.90(d，J=8.0 Hz，1H)，6.87(d，J=8.0 Hz，1H)，6.80(t，J=8.0 Hz，1H)，3.92(t，J=4.8 Hz，2H)，3.89(s，3H)，3.76(t，J=4.8 Hz，2H).

　　N-(3，5-二叔丁基水楊醛)縮乙醇胺(HLc)，黃色固體，產(chǎn)率約為95%;熔點(diǎn)68.8~71.1 ℃;IR(KBr壓片，cm-1)3411，2956，2911，2869，1630，1263，1207.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 13.59(s，1H)，8.42(s，1H)，7.39(s，1H)，7.11(s，1H)，3.93(t，2H)，3.75(t，J=4.8 Hz，2H)，1.44(s，9H)，1.31(s，9H).

　　2.2.2 配合物的合成

　　在攪拌回流條件下，將氯化銅的乙醇溶液(15 mmol/20 mL)逐滴加入到相應的席夫堿乙醇溶液(5 mmol，20 mL)中. 滴加完畢后，保溫攪拌反應，TLC跟蹤反應進(jìn)程，當反應結束后，趁熱過(guò)濾，用乙醇和水(體積比1 ∶ 1)洗至無(wú)CuCl2檢出，得目標配合物.

　　配合物CuClLa·H2O：綠色固體;產(chǎn)率88%;熔點(diǎn)：大于300 ℃;IR(KBr壓片，cm-1)：3416(m，OH)，1635(m，CN)，1289(m，ArO);元素分析，測定值(計算值): C 38.15%(38.44%)，H 4.42%(4.31%)，N 4.83%(4.98%)，Cu 22.23%(22.60%).

　　配合物CuClLb·H2O：深綠色固體;產(chǎn)率85%;熔點(diǎn)：大于280 ℃;IR(KBr壓片，cm-1)：3393(m，OH)，1642(m，CN)，1241(m，CO);元素分析，測定值(計算值): C 38.71%(38.59%)，H 4.32%(4.54%)，N 4.37%(4.50%)，Cu 20.58%(20.42%.

　　配合物CuClLc·H2O：深綠色固體;產(chǎn)率87%;熔點(diǎn)：大于300 ℃;IR(KBr壓片，cm-1)：3415(m，OH)，1628(m，CN)，1523、1462、1431(苯環(huán)特征吸收峰)，1261(m，CO)，1205(m，CO);元素分析，測定值(計算值): C 51.69%(51.89%)，H 7.21%(7.19%)，N 3.22%(3.56%)，Cu 16.41%(16.15%).

　　2.2.3 染料的降解實(shí)驗

　　選擇廢水的起始濃度25 mg · L-1進(jìn)行試驗.以30% H2O2為氧源，對配合物進(jìn)行酸性蘭9的降解實(shí)驗，n配合物 ∶ n染料 ∶ n雙氧水=1 ∶ 10 ∶ 1000，用分光光度計跟蹤脫色進(jìn)程.跟蹤波長(cháng)630 nm.

　　降解反應結束后，對降解液進(jìn)行HPLC分析，采用外標法確定其降解產(chǎn)物.HPLC條件：柱子(Wondasil C18，4.6 mm×150 mm)，流動(dòng)相(V甲醇 ∶ V水= 4 ∶ 6)，流速(1.00 mL · min-1)，進(jìn)樣量(25 μL)，檢測器(SPD-15C型UV檢測器)，波長(cháng)(285 nm).

　　3 結果與討論

　　3.1 配合物的組成及結構

　　采用元素分析儀對所合成的配合物的進(jìn)行了C、H、N元素分析，數據見(jiàn)表 1.配合物置于坩堝于550 ℃馬弗爐灼燒8 h，用0.5 mol · L-1 HNO3浸取，采用EDTA絡(luò )合滴定測定Cu2+含量，PAN為指示劑，數據見(jiàn)表 1.用固體KBr壓片法，在400～4000 cm-1范圍內，測定了相關(guān)配體及配合物的紅外光譜，譜圖歸屬見(jiàn)表 1.

表1 配合物的表征

　　從表 1中的元素分析的結果發(fā)現，測定值與理論值吻合，說(shuō)明推測的配合物的分子組成是正確的.表 1中紅外數據顯示配合物CuClLa·H2O、CuClLb·H2O和CuClLc·H2O的νC=N、υPh-O、υCH2—OH的吸收峰與對應的配體HLa、HLb和HLc的νC=N、υPh—O、υCH2—O的吸收峰均發(fā)生了一定程度的移動(dòng)，說(shuō)明C=N中的N原子、Ph—O中的O原子、—CH2—OH中的O原子參與了配位;配合物在500~550 cm-1處出現的Cu—N吸收峰，進(jìn)一步說(shuō)明C=N中的N原子參與配位;配合物在600~610、460~470、400~410 cm-1處的吸收峰分別是H2O參與配位時(shí)H2O的面外、面內和M—O的振動(dòng)吸收，說(shuō)明配位H2O的存在.說(shuō)明La、Lb和Lc均作為三齒配體參與配位，中心離子Cu2+周?chē)��?個(gè)配位原子(La提供的一個(gè)N原子和兩個(gè)O原子，H2O提供的一個(gè)O原 子，Cl-提供的一個(gè)Cl原子，推測配合物CuClLa·H2O、 CuClLb·H2O和CuClLc·H2O可能結構見(jiàn)圖 1.

　　CuClLa·H2O、CuClLb·H2O和CuClLc·H2O在熔點(diǎn)測定的時(shí)候發(fā)現分別在300 ℃、280 ℃、300 ℃以下都表現熱穩定性.

　　3.2 酸性藍9的降解

　　為了模擬酶過(guò)程，參照文獻選擇廢水的起始濃度25 mg · L-1，λ=630 nm，pH=7.2，T=37 ℃，以H2O2為氧源，n 配合物 ∶ n染料 ∶ n雙氧水=1 ∶ 10 ∶ 1000，進(jìn)行配合物催化酸性蘭9的降解實(shí)驗，每1 h記錄1次吸光值，計算其脫色率，降解效果見(jiàn)表 2.

表2 酸性藍9的降解

　　從表 2的數據說(shuō)明，CuClLa·H2O和CuClLb·H2O 能有效的催化酸性藍9的降解，CuClLc·H2O對于酸性藍9的降解也具有一定的降解作用2 h后，CuClLb·H2O催化酸性藍9的降解率達到90%;4 h后，CuClLa·H2O催化酸性藍9的降解率達到90%;而CuClLc·H2O催化酸性藍9的降解率在6 h后才達到達到40%.可見(jiàn)催化降解效果是CuClLb·H2O最好，而CuClLc·H2O最差.

　　為了進(jìn)一步了解CuClLa·H2O，CuClLb·H2O和CuClLc·H2O催化酸性藍9的脫色動(dòng)力學(xué)過(guò)程，每0.5 h記錄一次吸光值，計算其脫色率，繪制了脫色率P-t 曲線(xiàn)(圖 2).

圖2 酸性藍9的P-t曲線(xiàn)

　　從圖 2可以發(fā)現，CuClLa·H2O、CuClLb·H2O作為仿酶催化劑的延至期很短，小于30 min;而CuClLc·H2O作為仿酶催化劑的延至期大約在100 min.CuClLa·H2O、CuClLb·H2O出現了明顯的線(xiàn)性期和底物耗盡期.CuClLc·H2O出現明顯的延至期和線(xiàn)性期，由于監測時(shí)間關(guān)系，沒(méi)有觀(guān)測到底物耗盡期.為了進(jìn)一步了解CuClLa·H2O、CuClLb·H2O作為仿酶催化劑動(dòng)力學(xué)過(guò)程，每10 min記錄1次吸光值，計算其脫色率，繪制了脫色率P-t曲線(xiàn)(圖 3).圖 3同時(shí)給出了每2 min記錄1次吸光值的P-t曲線(xiàn).

圖3 酸性藍9的P-t曲線(xiàn)

　　從圖 3可以發(fā)現，CuClLa·H2O在5 min之前有明顯的延至期，而CuClLb·H2O延至期小于2 min.結合圖 2和圖 3，CuClLa·H2O在2 h以后進(jìn)入底物耗盡期，而 CuClLb·H2O在1.5 h以后進(jìn)入底物耗盡期.

　　為了進(jìn)一步了解CuClLa·H2O，CuClLb·H2O催化能力，進(jìn)行了CuClLa·H2O，CuClLb·H2O米氏常數的測定. 固定催化劑的量，改變染料的起始濃度，采用分光光度計跟蹤降解過(guò)程，繪制不同濃度下的脫色率時(shí)間曲線(xiàn)，圖 4給出了CuClLa·H2O和CuClLb·H2O在不通濃度下的C-t曲線(xiàn).

圖4 CuClL^a·H₂O(a)或CuClL^b·H₂O(b)存在下酸性藍9的C-t曲線(xiàn)

　　從圖 4發(fā)現，不同濃度下，同一品種同一濃度的催化劑對不同濃度的酸性藍(S)的降解在線(xiàn)性區的速率(V)不一致.利用利用生物繪圖軟件GraphPad Prism 5進(jìn)行了V-S曲線(xiàn)繪制，并進(jìn)行米氏方程擬合，結果見(jiàn)圖 5.

圖5 CuClL^a·H₂O(a)或CuClL^b·H₂O(b)存在下酸性藍9的V-S曲線(xiàn)

　　圖 5的數據顯示，CuClLa·H2O和CuClLb·H2O 催化酸性藍9降解的V-S曲線(xiàn)與米氏方程曲線(xiàn)(圖 6)吻合，擬合常數分別為0.9493、0.9403.

圖6 米氏曲線(xiàn)

　　結合圖 5和圖 6說(shuō)明CuClLa · H2O和CuClLb · H2O 催化酸性藍9降解經(jīng)歷了與底物形成一種復合過(guò)渡態(tài). 這一動(dòng)力學(xué)特性是典型的酶催化動(dòng)力學(xué)特性，所以進(jìn)一步說(shuō)明CuClLa·H2O和CuClLb·H2O 對酸性藍9的催化降解具有酶催化特性，可以用作仿酶催化劑.經(jīng)擬合計算出CuClLa·H2O和CuClLb·H2O 的米氏常數Km分別為1.35×10-2 mmol · L-1和1.54×10-2 mmol · L-1.Km值可近似的反應酶與底物的親和力大小，Km值大，表明親和力小;Km值小，表明親和力大.純天然酶的米氏常數一般在1.00×10-3～10 mmol · L-1，而配合物CuClLa·H2O和CuClLb · H2O的Km落在這個(gè)區間，說(shuō)明CuClLa · H2O和CuClLb·H2O具有很好的酶促效應，很好的模擬了氧化酶.因為催化劑與底物結合力越強，則產(chǎn)物離去也會(huì )困難，所以催化活性會(huì )有所下降.所以CuClLb·H2O具有比CuClLa·H2O高的酶促活性，與表 2、圖 2和圖 3給出的信息一致.

　　3.3 降解產(chǎn)物測定

　　對降解8 h后的降解液進(jìn)行HPLC檢測，采用外表保留時(shí)間定性，結果發(fā)現CuClLa · H2O、CuClLb · H2O和CuClLc · H2O作為氧化酶的模型物催化酸性藍9的氧化降解，降解產(chǎn)物都有順式丁烯二酸和米氏酮.

　　采用高錳酸鉀法對不加催化劑和雙氧水的染料溶液和脫色率達到100%的降解液進(jìn)行COD測試，CODMn分別為67 mg · L-1和11 mg · L-1，COD清除率達83.6%.

　　3.4 催化機理和降解機理

　　結合文獻和降解產(chǎn)物的跟蹤推測可能的催化劑循環(huán)機理見(jiàn)圖 7.

圖7 配合物的催化機理

　　Cu2+形成配合物時(shí)，最多可以提供6個(gè)配位點(diǎn)，生成八面體結構，Cu2+處在八面體的中心.而配合物CuClLa·H2O、CuClLb·H2O、CuClLc·H2O均為5配位結構，在軸向上可以允許其它的配體插入，生成6配位的結構.如圖 7所示，底物之一H2O2的過(guò)氧鍵中的一個(gè)O原子與中心離子Cu2+配位占據軸向位置產(chǎn)生6配位結構的中間結構(2)，H2O2中的2個(gè)H原子分別與配體L的酚氧的O原子和物之二酸性藍9中叔胺中的N原子生成氫鍵，同時(shí)H2O2中的另一個(gè)O原子與配位H2O中的H原子發(fā)生氫鍵結合. 由于Cu2+的誘導激化作用和氫鍵網(wǎng)的作用，導致催化劑中的Cl-和H2O2的一個(gè)H+離去，H2O2的兩個(gè)O原子同時(shí)參與配位，催化劑轉化為圖 7中的6配位結構(3)，同時(shí)H2O2中的一個(gè)O原子進(jìn)攻底物酸性藍9中的三苯甲烯C原子，失去一個(gè)活性O，催化劑形成圖 7中的5配位結構(4)，(4)中有一個(gè)HO-配體與反應體系中的Cl-交換，生成(1)，實(shí)現催化劑的循環(huán)過(guò)程.可見(jiàn)由于配位中心的這種配位誘導極化和周?chē)�的氫鍵作用，加快了H2O2的過(guò)氧鍵的斷裂，生成活性O原子，加快了染料的降解進(jìn)程，而且降解徹底.而給電子基團有利于酚氧中的O原子參與氫鍵網(wǎng)，促進(jìn)H2O2的過(guò)氧鍵的斷裂，有利于催化性能的提高，所以CuClLb·H2O中由于CH3O—的引入，所以CuClLb·H2O的活性?xún)?yōu)于CuClLa·H2O;大的位阻基團引入，不利于底物之二酸性藍9的靠近，不利于氫鍵網(wǎng)的生成，不利于H2O2的過(guò)氧鍵的斷裂，不利于催化性能的提高，所以CuClLc·H2O中由于2個(gè)(CH3)3C-的引入，位阻增加，所以CuClLc·H2O的活性不如CuClLa·H2O活 性.所以催化性能是CuClLb · H2O最好，CuClLa · H2O 其次，CuClLc·H2O最差，這與表 2和圖 2的結果一致，說(shuō)明催化劑的循環(huán)機理是合理的.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　依據圖 7和HPLC跟蹤發(fā)現降解產(chǎn)物米氏酮和順丁烯二酸的存在，推測酸性藍9可能的降解機理(圖 8).

圖8 酸性藍9的降解

　　4 結論

　　1)制備了3個(gè)Cu2+配合物并進(jìn)行了表征，發(fā)現3個(gè)配合物均為單核五配位三角雙錐結構的配合物.

　　2)得到了兩個(gè)性能優(yōu)良的仿酶催化劑CuClLa·H2O和CuClLb·H2O，給出了配合物的催化循環(huán)機理和酸性藍9的降解機制，發(fā)現了這類(lèi)配合物在配體L的苯環(huán)上引入給電子基團有利于催化效果，引入大的位阻基團不利于催化效果.這些為設計合成更有效的催化劑提供了依據，對發(fā)現新的染料降解技術(shù)和方法，解決染料廢水脫色降解的難題提供了科學(xué)和實(shí)踐依據.