1 引言
城市污水處理廠(chǎng)每天產(chǎn)生大量的污泥，其中水分高(達80%以上)、體積龐大、容易腐化發(fā)臭而導致其難處理，并且工業(yè)污泥如印染污泥含有大量有機物及重金屬已經(jīng)被廣東省列為嚴控廢物(HY13). 隨著(zhù)市政污泥及工業(yè)污泥產(chǎn)量逐年遞增，歐盟很多國家嚴禁含有可生物降解有機物的污泥進(jìn)行填埋，鼓勵對其進(jìn)行焚燒處理. 焚燒法是一種具有減量化、無(wú)害化、資源化及回收能源等優(yōu)點(diǎn)的污泥處置技術(shù)(Fan et al., 2014). 其處理方式主要包括生活垃圾或燃煤摻燒污泥發(fā)電、水泥回轉窯協(xié)同污泥焚燒用作水泥原料、污泥干化后單獨焚燒發(fā)電等. 充分利用已有的成熟技術(shù)及焚燒設備對污泥進(jìn)行摻燒具有成本低的優(yōu)點(diǎn)，而逐漸成為污泥焚燒處理的主要方式(Lin et al., 2015). 但污泥摻燒過(guò)程中由于不同類(lèi)型污泥、生活垃圾、燃煤成分的復雜性、多變性，會(huì )導致酸性氣體、粉塵、有機污染物、重金屬等強毒性污染物的排放，從而影響到污泥摻燒方式、摻燒比例、焚燒爐型選擇及尾氣凈化設施設計等. 因此有必要針對不同來(lái)源污泥及其混合污泥的燃燒特性進(jìn)行系統研究.
為了獲得不同來(lái)源污泥焚燒過(guò)程及其綜合燃燒特性，國內外很多學(xué)者采用熱重分析法對不同來(lái)源污泥、不同混合比及其與生物質(zhì)或煤混合燃燒特性進(jìn)行了研究. Font等(2001)分析比較了7種污泥的熱重曲線(xiàn)，指出具有不同理化性質(zhì)的污泥其燃燒熱重曲線(xiàn)差異較大. 溫俊明等(2004)從污泥的TG-DTG曲線(xiàn)出發(fā)，得出了由3個(gè)獨立的、連續的平行反應組成的動(dòng)力學(xué)模型. 劉亮等(2006)得出城市污泥與煤摻燒比為50%時(shí)，低溫段反應特性類(lèi)似于污泥，在高溫段類(lèi)似于煤. Xie和Ma(2013)將造紙污泥與秸稈混合燃燒發(fā)現它們之間存在顯著(zhù)相互促燃作用. 冉景煜等(2008)和劉敬勇等(2009)發(fā)現堿土金屬含量和類(lèi)別對污泥的燃燒性能影響顯著(zhù)，并且堿土金屬對污泥燃燒有一定的催化作用. 曾佳俊等(2015)發(fā)現在污泥燃燒過(guò)程中加入FeCl3/CaO后可以提高污泥的燃燒性能. 萬(wàn)嘉瑜等(2010)發(fā)現隨著(zhù)O2濃度增大，污泥的綜合燃燒性能有提高的趨勢. 目前的污泥混燃研究主要集中于污泥與煤或者生物質(zhì)混燃，而針對工業(yè)污泥如印染污泥與其他不同來(lái)源污泥的混燃特性研究報道不多.
在以往的研究中，污泥燃燒過(guò)程中常把污泥熱分解和燃燒直接假定為簡(jiǎn)單反應，如一級反應，通過(guò)預先設定反應機理模型進(jìn)行數值擬合，或者對高低溫分別進(jìn)行擬合. 事實(shí)上，污泥的熱解、燃燒過(guò)程中，灰分、揮發(fā)分的成分都比較復雜. 揮發(fā)分的析出、氧氣的擴散、化學(xué)反應速率隨溫度的變化，其燃燒過(guò)程不斷從動(dòng)力區向擴散區進(jìn)行轉換，而且，氧氣向內部擴散與產(chǎn)物氣體向外擴散又相互阻礙，因此，簡(jiǎn)單的假設往往掩蓋了反應過(guò)程復雜性和機理. 另外，我國各類(lèi)污泥中有機質(zhì)含量具有較大差異(馬學(xué)文等，2011)，導致不同來(lái)源污泥燃燒性能差別較大. 其中印染污泥的產(chǎn)量大、難降解有機物多、危害嚴重，其最終處置已得到關(guān)注. Liang等(2013)采集了珠三角9個(gè)不同印染廠(chǎng)污泥，發(fā)現印染污泥中Cu/Zn超標嚴重;寧尋安等(2012)發(fā)現印染污泥摻燒木屑可以提高其混燃特性. 另外，印染污泥具有較高含量的有機質(zhì)和堿土金屬，但其對改善印染污泥與其他污泥混合的燃燒特性影響尚不明確. 針對上述情況，本文利用熱重法對印染污泥、不同來(lái)源混合污泥，在不同摻燒比例、不同焚燒氣氛及不同升溫速率條件下進(jìn)行了系統的熱重實(shí)驗研究，獲得不同條件下印染污泥混燃的著(zhù)火、燃盡、綜合燃燒特性參數和混燃動(dòng)力學(xué)參數，有助于進(jìn)一步掌握印染污泥混燃過(guò)程，以期為污泥摻燒設備的優(yōu)化設計、運行以及燃燒工況的組織提供指導.
2 材料與方法
2.1 實(shí)驗裝置和實(shí)驗條件
實(shí)驗采用德國耐弛公司綜合熱分析儀(STA409PC)，可獲得試樣的熱重TG-DTG曲線(xiàn)，主要技術(shù)數據如下：熱天平精度1 μg;最大試樣量1000 mg;溫度范圍為室溫~1400 ℃;載氣流量為100 mL · min-1;樣品粒度小于200目，按要求混合均勻后取樣;升溫速率為10、20、30 ℃ · min-1;試樣質(zhì)量10mg左右;實(shí)驗氛圍為空氣及富氧(CO2/O2混合)氣氛. 為了減小實(shí)驗誤差，從同批次樣品中抽取1個(gè)樣品進(jìn)行3次重復實(shí)驗進(jìn)行數據監控.
2.2 試樣
實(shí)驗中所用的污泥取自廣東不同來(lái)源4 類(lèi)污泥，分別是印染污泥(YR)、造紙污泥(ZZ)和市政污水污泥(KFQ、LJ)，煤粉為我國某典型動(dòng)力煤樣. 污泥樣品提前在恒溫烘干箱內于105 ℃干燥24 h，經(jīng)過(guò)研磨、篩分，粒徑小于200 目. 實(shí)驗所采用的污泥及煤的元素分析、工業(yè)分析見(jiàn)表 1.
表1 污泥的工業(yè)分析和元素分析
3 污泥燃燒特性分析與綜合評價(jià)
3.1 污泥燃燒特性分析
3.1.1 單一污泥燃燒TG-DTG曲線(xiàn)分析
圖 1為4種污泥在升溫速率為20 ℃ · min-1、燃燒氣氛為空氣條件下的TG-DTG曲線(xiàn). 單一污泥燃燒過(guò)程可以劃分為4個(gè)階段(圖中虛線(xiàn)區分開(kāi))：自由水和結合水的析出過(guò)程(約為室溫~125 ℃)、揮發(fā)分的析出和燃燒(125~650 ℃)、固定碳的燃燒(650~830 ℃)、殘留物的燃燒和分解(830~1000 ℃). 在揮發(fā)分的析出和燃燒階段，各污泥的失重率在41%~65%之間，固定碳的燃燒階段，YR、LJ、KFQ污泥失重較少，分別為2.31%，1.18%和1.05%，而ZZ污泥的達到了16.79%. 說(shuō)明YR、KFQ、LJ污泥的燃燒過(guò)程主要受揮發(fā)分的析出和燃燒控制，而ZZ污泥的還包括高溫階段固定碳的燃燒. 可見(jiàn)，不同來(lái)源的單一污泥燃燒特征與污泥的理化性質(zhì)有較大關(guān)聯(lián)(Font et al., 2001).
圖1 4種污泥的TG和DTG曲線(xiàn)
3.1.2 印染污泥與其他3種不同來(lái)源污泥混燃特性分析
印染(YR)污泥與造紙污泥(ZZ)、市政污泥(LJ、KFQ)的混燃曲線(xiàn)見(jiàn)圖 2. 印染污泥與其他3類(lèi)污泥按照不同比例混合后，混合試樣的熱重曲線(xiàn)基本位于兩種單一污泥試樣之間，并且單一試樣熱重曲線(xiàn)的各燃燒峰在混合試樣的熱重曲線(xiàn)上有所體現，尤其在DTG曲線(xiàn)中可以明顯看出，并且呈現規律性變化，表明不同污泥混合基本保持各自的燃燒特性(顧利鋒等，2003). 從DTG曲線(xiàn)可以看出，印染污泥添加其他污泥后，混合試樣的揮發(fā)分析出峰普遍向下延伸，且在YR污泥中添加KFQ污泥混合燃燒時(shí)的揮發(fā)分析出峰同時(shí)向左偏移，說(shuō)明其他污泥的加入有利于印染污泥的燃燒. 值得注意的是，YR污泥與ZZ污泥混合燃燒時(shí)在第2個(gè)揮發(fā)分失重峰值(400~550 ℃)比單一污泥更大，表明YR污泥與ZZ污泥之間產(chǎn)生了強烈的相互作用，這可能與兩類(lèi)污泥本身礦質(zhì)元素間的催化作用有關(guān)(殷立寶等，2014;劉敬勇等，2009).
圖2 YR與ZZ、KFQ、LJ混合前后污泥燃燒的TG和DTG曲線(xiàn)(a. YR與ZZ污泥混燃，b.YR與KFQ污泥混燃，c.YR與LJ污泥混燃)
3.1.3 YR污泥與煤混燃特性分析
圖 3為印染污泥YR與煤混燃TG-DTG曲線(xiàn). YR污泥混煤燃燒和單一YR污泥燃燒的最大失重速率分別為0.949 mg · min-1、0.334 mg · min-1，但所對應Tmax分別為555.1 ℃和222.6 ℃，說(shuō)明在印染污泥中加入煤可以提高燃燒強度，但會(huì )使燃燒向高溫區偏移. 在室溫~500 ℃時(shí)，煤、混合樣品、YR污泥的DTG曲線(xiàn)基本呈線(xiàn)性關(guān)系，表明前期YR污泥與煤相互作用較弱，這可能是由于YR污泥與煤的揮發(fā)分析出溫度區間不一致. 在后期YR污泥混煤燃燒的DTG曲線(xiàn)在YR污泥和煤的曲線(xiàn)之間，但并不呈線(xiàn)性變化，這主要是由于污泥與煤的物化性質(zhì)不同.
圖3 YR污泥與煤混合前后污泥燃燒的TG和DTG曲線(xiàn)
3.1.4 富氧燃燒對YR污泥燃燒特性的影響
由于燃燒過(guò)程取決于反應溫度、揮發(fā)分的析出和氧氣的擴散速率，因此將YR污泥在不同氧氣氣氛下進(jìn)行熱重研究(廖艷芬和馬曉茜，2009). 圖 4為空氣氣氛和O2/CO2氣氛燃燒條件下印染污泥YR的TG-DTG熱重曲線(xiàn). 在300 ℃之前，不同氧氣濃度的TG曲線(xiàn)基本重合，表明氧氣濃度對YR污泥燃燒前的干燥和燃燒前期揮發(fā)分的析出影響較小. 當溫度超過(guò)300 ℃后，由于不同濃度氧氣的擴散速率不同，試樣在富氧燃燒時(shí)更劇烈，失重更迅速，表現為揮發(fā)分第一失重峰更陡，最大失重速率更大. 當燃燒處于固定碳的燃燒、殘留物的燃燒和分解階段時(shí)，富氧條件下的燃燒更劇烈，但由于固定碳含量較低(表 1)，失重峰并不明顯.
圖4 YR污泥在空氣氣氛和富氧燃燒的TG和DTG曲線(xiàn)
3.1.5 升溫速率對于燃燒特性的影響
不同升溫速率(10、20、30 ℃ · min-1)條件下印染污泥YR的燃燒特性見(jiàn)圖 5. 不同升溫速率對污泥燃燒有明顯的影響，隨升溫速率的升高，DTG向高溫區移動(dòng)，DTG曲線(xiàn)峰值增大，燃燒區間變寬，燃燒失重速率變大，燃燒更劇烈. 可見(jiàn)，升溫速率越高，反應進(jìn)行得越快，有機物分解得越快. 但是污泥中有機質(zhì)分解需要一定時(shí)間，當升溫速率增加時(shí)，影響到試樣之間和試樣內外層之間的傳熱溫差和溫度梯度，部分產(chǎn)物來(lái)不及揮發(fā)而產(chǎn)生滯后現象，致使曲線(xiàn)向高溫一側移動(dòng).
圖5 不同升溫速率下YR污泥燃燒的TG和DTG曲線(xiàn)
3.2 污泥燃燒性能綜合評價(jià)
3.2.1 著(zhù)火特性分析
著(zhù)火點(diǎn)是燃料著(zhù)火性能的主要指標，著(zhù)火點(diǎn)越低，表明燃料的著(zhù)火性能越好. 本文采用TG-DTG方法(聶其紅等，2001)來(lái)確定著(zhù)火點(diǎn)(著(zhù)火點(diǎn)數據Ti如表 2所示). 由于污泥中的揮發(fā)分含量很高，而比較難燃盡的固定碳的比重相當小，因此污泥易著(zhù)火燃燒，著(zhù)火點(diǎn)相對較低. 本實(shí)驗所采用污泥的著(zhù)火點(diǎn)在228~285 ℃之間. 就單一污泥而言，YR污泥的著(zhù)火點(diǎn)最低，其次為L(cháng)J和KFQ，而ZZ污泥最高. ZZ污泥著(zhù)火點(diǎn)最高說(shuō)明著(zhù)火點(diǎn)不僅取決于揮發(fā)分總的含量，還取決于污泥中揮發(fā)分的成分及其含量(李玉忠等，2014;Xie and Ma， 2013)而KFQ污泥的著(zhù)火點(diǎn)較低且燃燒較完全，是由于KFQ污泥揮發(fā)分析出量多，且析出溫度較低(張全國和盧志廣，1991; 張全國等，1993). 而ZZ污泥的揮發(fā)分初析溫度和著(zhù)火點(diǎn)較高，但燃燒劇烈，DTGmax達到0.69 mg · min-1，可能與其碳的存在形式有關(guān).
表2 實(shí)驗污泥的燃盡指數
混合試樣中各組分含量相差不大時(shí)，混合試樣在一定比例下的著(zhù)火點(diǎn)可能同時(shí)高于兩種組分的著(zhù)火點(diǎn)(YR污泥混合LJ污泥)，或同時(shí)低于兩種組分的著(zhù)火點(diǎn)(YR污泥混合KFQ污泥)，這可能是由于不同污泥混合后相互粘附于表面，改變了顆粒間的孔隙率，或污泥中過(guò)高的灰分與過(guò)多不可燃元素的增加阻礙了揮發(fā)分的析出(胡勤海等，2008). 如果各組分成分及含量相差較大，則混合試樣著(zhù)火點(diǎn)明顯隨混合比例變化而偏向含量增多組分的著(zhù)火點(diǎn)(YR污泥混合ZZ污泥). 這也說(shuō)明，在混合污泥著(zhù)火過(guò)程中，各單一污泥基本保持各自的著(zhù)火特性. 另外，YR污泥在富氧燃燒條件下其著(zhù)火點(diǎn)變低，表明富氧條件更利于YR燃燒.
3.2.2 燃盡指數
燃盡特性是表征可燃物燃燒性能的一個(gè)重要指標，用燃盡指數Cb(聶其紅等，2001)來(lái)描述工業(yè)污泥的燃盡特性，可定義如下：
式中，f1為T(mén)G曲線(xiàn)上著(zhù)火點(diǎn)對應的試樣失重量與試樣中可燃質(zhì)含量的比值;將試樣燃燒失重從開(kāi)始到燃燒98%可燃質(zhì)的時(shí)間定義為燃盡時(shí)間τ0，τ0時(shí)刻所對應的試樣失重量與試樣中可燃質(zhì)含量的比值定義為總燃盡率f，則后期燃盡率f2=f-f1. 其中，f1反映了揮發(fā)分相對含量、污泥著(zhù)火特性的影響，f1越大，污泥可燃性越佳;f2反映了污泥中碳的燃盡性能，與含碳量、碳的存在形態(tài)等特性有關(guān)，f2越大，污泥的燃盡性能越佳. 由表 2可以看出，LJ污泥的燃盡性能最佳，YR污泥的次之，而ZZ污泥燃盡性能最差，這可能與污泥中灰分、含碳量、揮發(fā)分等因素有關(guān).YR污泥的燃盡性能在混合LJ、KFQ污泥后，除了YR50%+LJ50%和YR90%+KFQ10%外，普遍變差. 當ZZ污泥質(zhì)量分數超過(guò)20%時(shí)，YR污泥燃盡性能都有所改善，并在ZZ污泥質(zhì)量分數為40%改善最佳. YR污泥混煤燃燒時(shí)，燃盡特性得到極大改善，這是YR污泥高揮發(fā)分、高灰分和煤高固定碳含量、低灰分(表 1)特性結合的結果. 而煤?jiǎn)为毴紵m然劇烈，但是前期缺少易揮發(fā)分和著(zhù)火點(diǎn)大，使得燃盡指數偏低. YR污泥在富氧燃燒條件下燃燒時(shí)，燃盡時(shí)間增加，導致燃盡指數減小，說(shuō)明富氧燃燒不利于燃盡特性(胡海華等，2014). YR污泥在不同升溫速率(10、20、30 ℃ · min-1)下燃燒的燃盡時(shí)間和燃盡指數基本按照3 ∶ 2 ∶ 1和1 ∶ 2 ∶ 3的規律變化.
3.2.3 可燃性指數
為進(jìn)一步評價(jià)污泥的燃燒穩定性情況，采用可燃性指數C(于陶然等，1989)來(lái)表征試樣的整體燃燒特性：
式中，Ti為著(zhù)火點(diǎn)(K);(dw/dτ)max為最大燃燒速率;C越大表明試樣的燃燒著(zhù)火穩定性能越好. 由表 2可以看出，4種污泥中KFQ污泥的可燃性最好，其次是ZZ污泥，而YR污泥的最差. 并且YR污泥與其他污泥混合后可燃性改善，改善程度隨單一污泥自身可燃性大小而改變(如YR污泥混合KFQ、ZZ污泥)或在一定比例下達到最佳(如YR污泥80%+LJ20%). 對比分析4種污泥的工業(yè)分析與可燃性指數C來(lái)看，可燃性指數C與污泥中的揮發(fā)分含量有正相關(guān)關(guān)系，表明可燃性指數所評估的燃燒特性主要受揮發(fā)分析出量影響. 在富氧燃燒條件下可燃性指數增加了33.72%，富氧使污泥可燃性能大大提高，燃燒反應能力增強(周家平等，2011). 隨著(zhù)升溫速率的提高，其C單調增加.
3.2.4 綜合燃燒特性指數
定義燃料燃燒特性指數的方法中燃盡指數源于評價(jià)煤燃燒特性(聶其紅等，2001)，煤與污泥相比成分較簡(jiǎn)單(例如DTG曲線(xiàn)只有1個(gè)峰)，因此燃盡指數作為評價(jià)污泥燃燒特性的工具缺乏全面性. 可燃性指數形式上較簡(jiǎn)單，僅考慮了試樣前期峰值時(shí)燃燒劇烈程度，忽略了后期燃燒劇烈的可能性(例如ZZ污泥800 ℃左右燃燒劇烈). 因此，為全面評價(jià)試樣的燃燒情況，采用綜合燃燒特性指數S(聶其紅等，2001)來(lái)表征試樣的整體燃燒特性：
式中，(dw/dτ)max為最大燃燒速率(mg · min-1);(dw/dτ)mean為平均燃燒速率(mg · min-1)，其值越大，表明燃盡越快;Ti著(zhù)火點(diǎn)(K)越小表明污泥中揮發(fā)分越易析出，Th燃盡溫度為試樣失重占總失重98%時(shí)對應的溫度(K). 綜合燃燒特性指數S全面反映了試樣的著(zhù)火和燃盡性能，S(mg2 · K-3 · min-2)越大說(shuō)明試樣的綜合燃燒性能越佳. 從表 3可以看出污泥中KFQ污泥的綜合燃燒特性指數S值最大，而YR污泥的最小，表明污泥的綜合燃燒特性指數主要受揮發(fā)分含量影響. 而煤由于其自身?yè)]發(fā)分和易燃固定碳總含量高，即使著(zhù)火點(diǎn)高，綜合燃燒特性指數S仍然比污泥的高. 在混合試樣中，YR污泥與KFQ污泥混合試樣的S隨著(zhù)KFQ污泥含量的增加而增大，說(shuō)明揮發(fā)分越高的試樣燃燒特性越好(寧尋安等，2011). 而YR污泥和LJ污泥以及YR污泥和ZZ污泥分別在LJ污泥含量20%和ZZ污泥含量40%時(shí)達到最佳，這一現象可能是YR污泥和3類(lèi)污泥在混燃過(guò)程中存在交互作用，導致燃燒反應和燃燒特性的變化，因為混燃性能并不一定只是協(xié)同交互或如預期的簡(jiǎn)單相加(Idris et al., 2010). 在氧體積分數增大的條件下，YR污泥的S指數有所提高，表明富氧燃燒可以有效地提高YR污泥的綜合燃燒特性. 對比表 2、表 3中的數據，表明富氧燃燒可以提高火焰溫度，降低燃燒著(zhù)火點(diǎn)和燃盡溫度，從而提高燃燒效率(廖艷芬等，2013). 隨著(zhù)升溫速率的升高，由于最大燃燒速率和平均燃燒速率基本按照倍數提高，YR污泥燃燒的S指數也相應增大.
表3 實(shí)驗污泥的綜合燃燒特征指數
利用統計分析軟件SPSS對這4個(gè)參數進(jìn)行相關(guān)性分析，結果見(jiàn)表 4. 從表 4可以看出，C、S間有顯著(zhù)相關(guān)性(p<0.05)，因此，建議聯(lián)合采用C、S這2個(gè)參數評價(jià)污泥綜合燃燒性能，以便獲得污泥焚燒性能的準確信息.
表4 4個(gè)燃燒特性參數的相關(guān)性
4 污泥燃燒動(dòng)力學(xué)模型
每個(gè)試樣的燃燒實(shí)驗可以認為是一系列揮發(fā)分釋放、燃燒的綜合行為，它們的活化能符合以下動(dòng)力學(xué)方程(陳鏡泓和李傳儒，1985):
da/dτ=kf(a)=kAe-E/RT f(a)(4) 式中，a為熱解轉化率(%);E活化能(J · mol-1);A為頻率因子(min-1);R為氣體常數，8.314(J · mol-1 · K-1);T為反應溫度;f(a)為與燃燒機理相關(guān)的函數. 經(jīng)過(guò)整理得到：
式中，φ為升溫速率(℃ · min-1)，φ=dT/dt. 令c=ln[ARφE (1−2RTE )] ，對于本實(shí)驗中反應溫區及大部分E值而言，c的值近似看做常數，令b=-ER ，X=1T ，Y=ln[−ln(1−a)T 2 ] (n=1)，Y=ln[−1−(1−a) 1−n T 2 (1−n) ] (n≠1). 則有，Y=c+bX. 以不同的反應級數n帶入試探求解，并進(jìn)行線(xiàn)性擬合，數據的線(xiàn)性越好，則反應機理函數選擇的越適合，再從直線(xiàn)的斜率求得活化能E.
假設試樣由3部分物質(zhì)(即揮發(fā)分1、揮發(fā)分2和固定碳)組成，從污泥及其混合物燃燒的宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)角度，把失重過(guò)程的3個(gè)階段與3個(gè)相互獨立的、連續的、平行反應相對應，各部分物質(zhì)在升溫過(guò)程中單獨進(jìn)行反應(溫俊明等，2004). 在實(shí)驗數據的處理過(guò)程中發(fā)現，無(wú)論是單步反應還是多步反應，在每步反應中，DTG峰值兩側的反應機理一般不同. 本研究中將試樣DTG曲線(xiàn)中燃燒速率較大的揮發(fā)分1、揮發(fā)分2及固定碳失重峰前后采用不同的燃燒機理模型來(lái)描述. 以YR污泥(升溫速率是20 ℃ · min-1)燃燒為例，分別在不同的反應機理下將峰前峰后的橫、縱坐標數據代入，并進(jìn)行線(xiàn)性擬合(n分別取0.5、1、1.5、2)，以可決系數R2為最大時(shí)來(lái)確定反應曲線(xiàn)方程和活化能E，其燃燒動(dòng)力學(xué)方程圖解和動(dòng)力學(xué)參數圖解見(jiàn)圖 6.
圖6 YR污泥第1揮發(fā)分析出峰前燃燒動(dòng)力學(xué)方程參數圖解
動(dòng)力學(xué)參數的求解結果見(jiàn)表 5. 通常線(xiàn)性相關(guān)系數絕對值大于0.8時(shí)，可認為2 個(gè)變量有很強的線(xiàn)性相關(guān)性(夏鳳毅2011)，計算得到的各階段擬合方程的可決系數在0.9089～0.9998之間，說(shuō)明最終確定的各個(gè)試樣的反應級數比較合理. 按照上述方法可得第一揮發(fā)分峰前取反應級數n=0.5、峰后n=2，所有單一試樣和混合試樣都可分別采用f(a)=(1-a)0.5和f(a)=(1-a)2描述各自階段的燃燒反應機理，而第二揮發(fā)分峰沒(méi)有顯著(zhù)規律. 值得注意的是，YR污泥與LJ污泥，YR污泥與KFQ污泥，YR污泥與ZZ污泥混合燃燒后揮發(fā)分2峰前的反應級數n由各自的0.5和1.5或2轉變?yōu)?或1.5，表明可將混合試樣看成各組分的質(zhì)量加權疊加模型進(jìn)行燃燒特性分析.
表5 污泥燃燒時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數
在燃燒動(dòng)力學(xué)參數中，活化能是一個(gè)非常重要的參數，它代表反應物的分子由初始穩定狀態(tài)變?yōu)榛罨肿铀枰盏哪芰�，活化能比�?zhù)火點(diǎn)更能從本質(zhì)上描述試樣的著(zhù)火性能. 由表 5可知，試樣在燃燒峰前的活化能通常比燃燒峰后的活化能小，這是由于峰前通常是反應由難變易的過(guò)程，而峰后則是反應由易變難的過(guò)程. 同時(shí)低溫段的活化能也比高溫段的活化能小，這與污泥固定碳燃燒需要高溫是一致的(劉亮等，2006).
本文亦采用(Cumming，1984)提出的質(zhì)量平均表觀(guān)活化能Em的概念和計算方法計算燃燒反應整體的表觀(guān)活化能，Em的定義如下:
式中，E1～En為各反應區段的表觀(guān)活化能; F1～Fn為各反應區段的燃燒質(zhì)量損失份額. 除去初期在低溫段受熱失重的水分和著(zhù)火前少量揮發(fā)分損失的質(zhì)量，各試樣燃燒階段失去的質(zhì)量總和占總失重的80%以上，可很好地模擬主要燃燒過(guò)程，各試樣質(zhì)量平均表觀(guān)活化能Em值如表 5所示.
從表 5可以看出，隨著(zhù)升溫速率的升高，YR污泥燃燒各階段活化能基本呈現下降趨勢. 同時(shí)，當升溫速率為30 ℃ · min-1時(shí)，Em達到最小，表明利于整個(gè)燃燒反應過(guò)程.
富氧燃燒條件下，使YR污泥第一和第二揮發(fā)分燃燒前期活化能增加，表明燃燒反應速率增大，同時(shí)TG曲線(xiàn)也越來(lái)越陡，DTG曲線(xiàn)的峰值也越來(lái)越大，燃燒反應越來(lái)越迅速(方立軍和于瀾，2014)，同時(shí)從質(zhì)量平均表觀(guān)活化能Em來(lái)看，提高氧體積分數會(huì )使質(zhì)量平均表觀(guān)活化能有所降低，表明對改善YR污泥燃燒性能是有利的.
從YR污泥與其他污泥的單一燃燒和混合燃燒所得的活化能可以看出，YR污泥燃燒過(guò)程的質(zhì)量平均表觀(guān)活化能Em最小. 對于混合試樣的燃燒來(lái)說(shuō)，YR污泥與其他污泥混合燃燒后活化能均有所提高. 這主要是因為本文所求為質(zhì)量平均表觀(guān)活化能，是整個(gè)燃燒反應過(guò)程中活化能的均值，相對于燃燒階段，著(zhù)火階段時(shí)間太短，因此對活化能的影響非常小;而隨著(zhù)燃燒特性指數更大的污泥混合比的增加，混合試樣的著(zhù)火越來(lái)越迅速，著(zhù)火開(kāi)始后馬上進(jìn)入迅速燃燒，并在短時(shí)間內放出大量的熱量，加速了溫度的上升，而活化能越大的反應對溫度越敏感，反應就越迅速. 由混合試樣的DTG曲線(xiàn)可以看出，隨著(zhù)混合試樣比例的增加，DTG曲線(xiàn)越來(lái)越陡，說(shuō)明其燃燒反應越來(lái)越迅速. 活化能增大說(shuō)明混合試樣反應強度增強(劉國偉等，2011)，這與YR污泥混合其他污泥后燃燒特性指數有所改善是一致的.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
在YR污泥與煤混合燃燒的實(shí)驗中，由于煤比污泥的綜合燃燒特性指數大了近2個(gè)數量級，因此煤粉的加入，極大地促進(jìn)印染污泥的燃燒. 同時(shí)，對比純煤和YR50%+煤50%的活化能數據，YR污泥的加入有利于大幅度減少煤燃燒時(shí)所需的活化能.
5 結論
1)不同來(lái)源單一污泥整個(gè)燃燒過(guò)程可以分為自由水和結合水析出、揮發(fā)分析出、固定碳燃燒、殘留物的燃燒和分解4個(gè)階段，其中揮發(fā)分的析出和燃燒階段制約著(zhù)YR、KFQ及LJ污泥整個(gè)燃燒過(guò)程，而造紙ZZ污泥還包括固定碳的燃燒階段.
2)單一印染污泥的可燃性和綜合燃燒特性較其他污泥差，但與其他污泥混合后，其混合污泥的可燃性能和綜合燃燒特都有不同程度的提高;當向印染污泥中添加50%KFQ污泥時(shí)，混合污泥的綜合燃燒特性和可燃性改善最佳.
3)各單一試樣和混合試樣的燃盡指數相差較小，提高燃燒的升溫速率有助于污泥的燃盡指數.
4)印染污泥在富氧條件下失重過(guò)程主要受溫度影響，氧氣濃度的提高可從整體上降低污泥燃燒的活化能，從而提高了印染污泥的可燃性和綜合燃燒特性.
5)利用f(a)=(1-a)0.5和f(a)=(1-a)2可以分別描述單一污泥及混合污泥第一揮發(fā)分峰前及峰后燃燒反應機理.
