1 引言
涪陵是全球最大的榨菜集中加工區，榨菜廢水是榨菜腌制過(guò)程產(chǎn)生的高濃度含鹽廢水，每年的產(chǎn)生量約為350萬(wàn)m3，主要包含有機物、氨氮和無(wú)機鹽等污染物.由于三峽庫區水文條件的改變，水體自?xún)裟芰ο陆�，這些榨菜廢水若未經(jīng)處理直接排放會(huì )對地表水環(huán)境造成嚴重污染.
由于高濃度無(wú)機鹽的存在，生物處理法在榨菜廢水處理中的應用受到限制，一般需要采取馴化污泥或接種嗜鹽菌來(lái)提高污染物的去除效果.此外，研究人員還利用Fenton技術(shù)、SBBR、生物燃料電池或活性炭三維電極電化學(xué)氧化法降解榨菜廢水.其中，電化學(xué)氧化法是一種環(huán)境友好型的高級氧化工藝，具有處理效率高、很少或不需投加藥劑、易于實(shí)現自動(dòng)化、無(wú)污泥產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn).電極材料是影響電化學(xué)氧化法處理廢水效果的重要因素之一.研究發(fā)現，與DSA、活性炭、Ti/Pt、Ti/PbO2等電極材料相比，摻硼金剛石(BDD)電極具有電勢窗寬、背景電流小、耐腐蝕、強度大和電化學(xué)穩定性高等優(yōu)點(diǎn).目前，BDD電極在廢水處理領(lǐng)域的研究主要包括紡織廢水、焦化廢水、染料廢水、垃圾滲濾液等難生物降解性有機廢水.Anglada 等(2010)利用BDD電極處理5種含鹽工業(yè)廢水時(shí)能實(shí)現氨氮的完全去除和90%的TOC去除;同時(shí)，研究發(fā)現，改變電流密度對氨氮的去除效果影響較小，約有3.3%~20.0%的氨氮在電化學(xué)氧化過(guò)程中轉化成硝酸鹽氮.
基于此，本試驗采用BDD電極為陽(yáng)極電化學(xué)氧化榨菜廢水，考察初始pH值、電流密度、稀釋比和極板間距等參數對COD、NH3-N去除率的影響，同時(shí)對電化學(xué)氧化過(guò)程中紫外-可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行表征，并對BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水的COD、NH3-N去除率進(jìn)行擬合，以拓寬BDD電極在廢水處理領(lǐng)域的研究.
2 材料與方法
2.1 試驗裝置
裝置為圓柱形有機玻璃反應器(內徑12 cm，高度10.2 cm)，有效容積1 L，取樣口距底部6 cm.陽(yáng)極材料為鉭襯底BDD電極，陰極材料為AISI 201不銹鋼，兩電極豎直放置于裝置中間.兩個(gè)電極的有效面積均為29.25 cm2，極板間距可調.試驗所需電流由美爾諾M8872型可編程直流電源(電流0~35 A、電壓0~30 V)提供;采用磁力攪拌器保證榨菜廢水混合均勻.試驗裝置示意圖見(jiàn)圖 1.所有試驗均在恒定電流狀態(tài)下進(jìn)行，試驗過(guò)程中溫度不作調節.
圖 1 試驗裝置示意圖
2.2 榨菜廢水
榨菜廢水取自重慶市涪陵榨菜集團股份有限公司下屬的某榨菜廠(chǎng)污水處理站前端的調節池，取樣時(shí)間為2013年8月，榨菜廢水主要水質(zhì)特征如表 1所示.
表1 榨菜廢水水質(zhì)特征
2.3 試驗方法
COD采用重鉻酸鉀法測定，NH3-N采用納氏試劑比色法(HJ626—2012)測定，電導率采用sensION5便攜式電導率測定儀(HACH)測定，pH值采用PHS-5C型精密酸度計(大普)讀取，Cl-采用滴定法測定，游離氯采用N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法(HJ586—2010)測定，羥基自由基采用玫瑰桃紅R褪色光度法測定.
3 結果與討論
采用單因素試驗分別考察了初始pH值、電流密度、稀釋比、極板間距4個(gè)因素對BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水的COD、NH3-N去除率的影響.
3.1 初始pH值對COD、NH3-N去除率的影響
在電流密度50 mA · cm-2、稀釋比1 ∶ 2、極板間距10 mm條件下，采用1 mol · L-1 H2SO4、1 mol · L-1 NaOH調節榨菜廢水初始pH值分別為4、6、8、10，考察初始pH對BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水COD、NH3-N去除率的影響，結果如圖 2所示.由圖 2a可知，COD去除率在堿性條件下比酸性條件下要高;電化學(xué)氧化榨菜廢水初期(t≤60min)，COD去除率受初始pH值的影響較小;初始pH值為10時(shí)，電化學(xué)氧化240 min后COD去除率為85.4%.由于電極材料和廢水組分的差異，pH值對電化學(xué)氧化過(guò)程中有機物去除率的影響尚未形成定論認為pH為酸性時(shí)能提高有機物去除效果，這是因為酸性條件能夠降低CO2-3、HCO-3的含量，從而減少了因CO2-3、HCO-3消耗的羥基自由基的數量，而有機物的去除主要是通過(guò)直接氧化或與· OH發(fā)生間接氧化而被去除，因此，酸性條件可以提高有機物去除率.利用BDD電極處理含酚廢水的試驗結果則表明，堿性條件有助于提高有機物去除率.
圖 2 初始pH值對COD、NH3-N去除率影響
由圖 2b可知，增大初始pH值不僅可以提高NH3-N去除率，同時(shí)還可以縮短完全去除NH3-N所需的時(shí)間.當pH值為10時(shí)，電化學(xué)氧化75 min后NH3-N即可被完全去除.在不同pH值下電化學(xué)氧化榨菜廢水初期(t≤75 min)，游離氯濃度變化較小，這是由于氨氮的去除消耗了游離氯;當氨氮去除率增大時(shí)，游離氯產(chǎn)生了積累，濃度逐漸增大.認為酸性條件有助于氨氮的去除，這是因為pH值是決定溶液中HClO、ClO-含量的重要因素，當pH%<7.5時(shí)HClO是液態(tài)氯發(fā)生歧化反應的主要產(chǎn)物，當pH>7.5時(shí)ClO-是主要產(chǎn)物，由于HClO的氧化能力強于ClO-，因此，酸性條件有助于提高氨氮的去除效果.在電化學(xué)氧化法處理榨菜廢水時(shí)，堿性條件有助于提高NH3-N去除率的原因是：一方面NH3-N是通過(guò)與活性氯(HClO、ClO-)發(fā)生間接氧化而去除;另一方面，NH3-N可能會(huì )以氨吹脫的形式去除，NH3-N在pH值為10時(shí)主要以游離氨的形式存在，電化學(xué)氧化過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生大量微氣泡，同時(shí)由于電流熱效應，電極表面存在發(fā)生氨吹脫的適宜條件.由圖 2可知，改變pH值不會(huì )顯著(zhù)地改變電化學(xué)氧化榨菜廢水的處理效果，同時(shí)，調整pH值會(huì )增加投藥系統的投資和處理成本.因此，BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水不需調整初始pH值.
3.2 電流密度對COD、NH3-N去除率的影響
電流密度決定了電化學(xué)氧化過(guò)程中羥基自由基(· OH)的產(chǎn)生量，是影響電化學(xué)氧化過(guò)程的主要參.在稀釋比1 ∶ 2、pH值未調節、極板間距為10 mm的條件下，考察電流密度分別為30、40、50、60 mA · cm-2時(shí)對BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水COD、NH3-N去除率的影響，結果如圖 3所示.由圖 3a可知，增大電流密度能夠提高榨菜廢水的COD去除率，這與利用BDD電極處理垃圾滲濾液時(shí)的現象一致.電流密度從40 mA · cm-2變?yōu)?0 mA · cm-2時(shí)，COD去除率變化不大;當電流密度為60 mA · cm-2時(shí)，電化學(xué)氧化240 min時(shí)COD去除率為97%.在試驗電流密度條件下，COD去除率基本呈線(xiàn)性變化，說(shuō)明BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水是受電流密度控制.電化學(xué)氧化垃圾滲濾液的結果也表明，在所有試驗電流密度時(shí)COD去除率呈現線(xiàn)性變化.這是由于BDD電極表面產(chǎn)生的· OH是一種無(wú)選擇性的強氧化劑，能夠氧化大部分有機物.電流密度的大小決定了· OH、活性氯的產(chǎn)生量，· OH、活性氯均可以氧化有機物，電流密度為30、40、50、60 mA · cm-2時(shí)電化學(xué)氧化過(guò)程單位時(shí)間內羥基自由基產(chǎn)生量分別為2.97×10-4、3.05×10-4、3.11×10-4、3.14×10-4 mmol · L-1 · min-1，因此，提高電流密度能夠提高COD去除率.
圖 3 電流密度對COD、NH3-N去除率的影響
由圖 3b可知，NH3-N去除率隨電流密度的增大而增大，不同電流密度時(shí)NH3-N去除率均能達到100%.當電流從30 mA · cm-2變?yōu)?0 mA · cm-2時(shí)，NH3-N完全去除所需的時(shí)間縮短了75 min.這是由于榨菜廢水中存在大量Cl-，在電化學(xué)氧化過(guò)程中活性氯的生成反應占據主導地位，NH3-N與HClO發(fā)生折點(diǎn)加氯反應是受電流密度控制而非受傳質(zhì)過(guò)程控制.另外，增大電流密度時(shí)會(huì )由于熱效應使榨菜廢水溫度升高，加速了NH3-N間接氧化過(guò)程中的傳質(zhì)速率.雖然增大電流密度能夠提高COD、NH3-N去除率，但處理成本也會(huì )隨之增大.從降低電化學(xué)氧化榨菜廢水能耗和保證污染物去除效果兩方面考慮，BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水時(shí)電流密度采用50 mA · cm-2是適宜的.
3.3 稀釋比對COD、NH3-N去除率的影響
在電流密度50 mA · cm-2、pH值未調節、極板間距為10 mm的條件下，考察稀釋比分別為1 ∶ 1(未稀釋)、1 ∶ 2、1 ∶ 4、1 ∶ 5時(shí)對BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水COD、NH3-N去除率的影響，結果如圖 4所示.由圖 4a可知，未稀釋和稀釋比為1 ∶ 2時(shí)，COD去除率基本呈現線(xiàn)性變化;當繼續增大稀釋比時(shí)，COD去除率呈現出不同的變化規律.在高稀釋比(1 ∶ 4，1 ∶ 5)時(shí)，電化學(xué)氧化120 min后有機物去除率變化較小.這是因為低稀釋比(1 ∶ 1，1 ∶ 2)時(shí)有機物的去除過(guò)程是受電流密度控制，高稀釋比時(shí)則是受傳質(zhì)過(guò)程控制.Fernandes等(2012)考察稀釋比對BDD電極電化學(xué)氧化垃圾滲濾液的影響時(shí)也發(fā)現了類(lèi)似的實(shí)驗現象.
圖 4 稀釋比對COD、NH3-N去除率的影響
由圖 4b可知，不同稀釋比時(shí)，NH3-N去除率的變化規律是一致的.增大稀釋比能夠降低榨菜廢水NH3-N濃度，相同電化學(xué)氧化時(shí)間的去除率也隨之增大.稀釋比從1 ∶ 4變?yōu)? ∶ 5時(shí)，NH3-N去除率的提高幅度較小.增大稀釋比能提高COD、NH3-N去除率，但單位時(shí)間污染物的絕對去除量會(huì )降低.綜合考慮污染物去除率及回流帶來(lái)的運行成本，BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水的稀釋比宜采用1 ∶ 2，電化學(xué)氧化240 min后COD、NH3-N去除率分別為80.4%、100%.
3.4 極板間距對COD、NH3-N去除率的影響
當電流密度為50 mA · cm-2、稀釋比為1 ∶ 2、pH未調節時(shí)，極板間距(10、15、20 mm)對BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水的COD、NH3-N去除率影響如圖 5所示.由圖 5a可知，當極板間距為15、20 mm時(shí)，COD去除率比極板間距為10 mm時(shí)略高.利用活性炭三維電極處理榨菜廢水的結果表明，COD去除率隨極板間距的增大呈先增大后降低的趨勢.造成這一差異的原因可能是由于電極材料的不同所致.由圖 5b可知，當極板間距為15 mm時(shí)，BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水的NH3-N去除率比其它極板間距時(shí)要高;增大極板間距對于完全去除榨菜廢水中NH3-N所需的時(shí)間無(wú)影響.增大極板間距能夠提高COD、NH3-N去除率的原因可能是減少了H2與Cl2發(fā)生的副反應，Cl2在溶液中發(fā)生歧化反應生成更多的活性氯.綜合考慮COD、NH3-N的去除率及能耗，確定BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水的最適宜極板間距為15 mm.
圖 5 極板間距對COD、NH3-N去除率的影響
3.5 紫外-可見(jiàn)吸收光譜
在電流密度50 mA · cm-2、稀釋比1 ∶ 2、pH未調節、極板間距15 mm的最優(yōu)工況條件下進(jìn)行BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水試驗，不同電解時(shí)間時(shí)處理出水在波長(cháng)200~800 nm下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖 6所示.由圖 6可知，不同電解時(shí)間出水的波形與原水的波形相比發(fā)生了改變，可以認為有中間產(chǎn)物生成;隨著(zhù)電解時(shí)間的延長(cháng)，波長(cháng)大于473 nm的吸光度值呈現逐漸降低趨勢，可初步認定部分有機物與羥基自由基或活性氯發(fā)生反應直至礦化;波長(cháng)472 nm處出現明顯的特征峰.對于電化學(xué)氧化過(guò)程中有機物的變化還需通過(guò)GC-MS進(jìn)行定性分析.
圖 6 電解過(guò)程中紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖
3.6 COD、NH3-N去除率的變化規律
在電流密度50 mA · cm-2、稀釋比1 ∶ 2、pH值未調節、極板間距為15 mm的最優(yōu)工況下，平行進(jìn)行3組電化學(xué)氧化榨菜廢水試驗.利用Origin 8.5軟件對BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水的COD、NH3-N去除率進(jìn)行擬合，結果如圖 7所示.由圖 7a可知，COD去除率滿(mǎn)足線(xiàn)性擬合方程y=0.435t，R2值為0.9899;電化學(xué)氧化240 min時(shí)COD去除率達到96.9%.利用BDD Diachem anode 處理垃圾滲濾液時(shí)有機物濃度的變化同樣滿(mǎn)足線(xiàn)性變化.Elaoud 等(2011)則認為當電化學(xué)氧化過(guò)程受傳質(zhì)過(guò)程控制時(shí)，有機物去除率滿(mǎn)足偽一級反應動(dòng)力學(xué)方程.由圖 7b可知，NH3-N去除率滿(mǎn)足多項式擬合方程y=0.53+0.936t+0.031t2-3.46×10-4t3，R2值為0.9956;電化學(xué)氧化75 min時(shí)NH3-N去除率達到100%.利用流動(dòng)式電化學(xué)反應器(Flow Electrochemical Reactor)處理垃圾滲濾液，在電流密度為116 mA · cm-2時(shí)，歸一化的NH3-N濃度滿(mǎn)足偽一級反應動(dòng)力學(xué)方程.這一差異可能是由于電極材料、試驗條件及廢水水質(zhì)的不同所導致.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 7 COD、NH3-N去除率擬合曲線(xiàn)
4 結論
1)摻硼金剛石(BDD)電極電化學(xué)氧化榨菜廢水是一種有效的高級氧化工藝，對COD、NH3-N具有良好的去除效果.電流密度、稀釋比是影響電化學(xué)氧化過(guò)程的重要因素，初始pH值、極板間距對電化學(xué)氧化過(guò)程影響較小.
2)BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水的最適宜工況為稀釋比1 ∶ 2、不調節pH值、電流密度50 mA · cm-2、極板間距15 mm，在此條件下電化學(xué)氧化榨菜廢水240 min時(shí)的COD、NH3-N去除率分別為96.9%、100%.
3)BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水時(shí)，COD去除率滿(mǎn)足線(xiàn)性方程y=0.435t，R2值為0.9899;NH3-N去除率滿(mǎn)足多項式擬合方程y=0.53+0.936t+0.031t2-3.46×10-4t3，R2值為0.9956.
