納濾膜在水處理與回用中的應用現狀

　　1 引言

　　近年來(lái)隨著(zhù)經(jīng)濟的高速增長(cháng)、工業(yè)化和城市化的不斷推進(jìn)，由此而來(lái)的水環(huán)境污染及其防治問(wèn)題引起了普遍的關(guān)注.一方面，天然水體水質(zhì)不斷惡化，傳統處理工藝無(wú)法滿(mǎn)足日益嚴格的水質(zhì)標準的要求，為保證水質(zhì)達標需要采取更為有效的水處理技術(shù)去除水中污染物;另一方面，為解決水資源緊缺的問(wèn)題，擴大污水再生回用的處理量和再生水的使用量成為減輕城市水環(huán)境壓力的有效途徑之一.相比于其他處理技術(shù)，膜技術(shù)由于其良好而穩定的分離效果，近年來(lái)在水處理和回用方面取得了廣泛的應用.納濾作為一種介于超濾和反滲透之間的膜過(guò)濾技術(shù)，可以高效截留水中的多價(jià)鹽和有機污染物，同時(shí)結合其對單價(jià)鹽截留率相對較低的特點(diǎn)，納濾對單價(jià)、多價(jià)離子混合體系具有很好的選擇分離特性，近年來(lái)在飲用水軟化、污水深度處理與回用、工業(yè)過(guò)程濃縮分離等方面得到了較為廣泛的應用.

　　本文從納濾膜的由來(lái)和發(fā)展、納濾膜的材質(zhì)和性能特點(diǎn)、納濾膜在水處理與回用中的應用、納濾在應用中存在的問(wèn)題等4個(gè)方面，總結了目前市場(chǎng)上的納濾品種、性能以及納濾膜在水處理與回用中應用情況，并針對納濾膜在應用中存在的問(wèn)題提出了可行的方法和建議，最后對納濾膜未來(lái)的發(fā)展方向提出了展望.

　　2 納濾膜的由來(lái)和發(fā)展

　　納濾膜(nanofiltration，NF)起源于20世紀70年代，伴隨著(zhù)低壓反滲透膜(reverse osmosis，RO)的誕生而發(fā)展的一種新型膜技術(shù).一方面，傳統RO的高操作壓力造成了巨大的能耗;另一方面，RO的產(chǎn)水水質(zhì)超過(guò)了當時(shí)人們對水的實(shí)際需求.因而需要一種相對反滲透而言，具有較低的溶質(zhì)截留率和更大滲透通量的膜分離技術(shù).納濾膜最早被稱(chēng)為“疏松的反滲透膜”或“致密的超濾膜”，后來(lái)因普遍推測其可能具有1 nm左右的孔道而改稱(chēng)之為“納濾膜”，但實(shí)際上納濾膜名字的由來(lái)更主要是因為其截留的顆粒物的粒徑是納米級別(~1 nm，對應的分子量范圍約為150~200 Da)，而并不是膜結構(如：膜孔徑大小)本身是納米級的.納濾膜具有兩個(gè)典型的特征：一是截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間，納濾膜的截留分子量通常在150~2000 Da范圍內，而反滲透膜的鹽截留率通常在90%以上、截留分子量在50 Da以下，超濾膜對鹽的截留率一般在5%以下;二是納濾膜表面分離層通常帶有電荷，其表面電荷引起的電荷相互作用改變了納濾膜的傳質(zhì)過(guò)程和納濾膜對不同價(jià)態(tài)離子的截留能力，多數納濾膜膜面帶有負電荷，水溶液中帶正電的離子會(huì )被膜面電荷吸引、帶負電的離子則會(huì )被受到排斥而遠離膜面，這種電荷效應被稱(chēng)為道南效應(Donnan effect)，納濾對水中溶解鹽的截留率往往同時(shí)受到鹽離子體積大小和價(jià)態(tài)的影響，例如，對于Na2SO4、CaCl2和NaCl 3種常見(jiàn)鹽截留率測試的標準物質(zhì)的截留率順序為：Na2SO4>CaCl2>NaCl.因此人們通常認為納濾膜是一種具有納米級微孔結構的荷電分離膜.

　　納濾膜最早應用于飲用水處理行業(yè)，由于其最初被專(zhuān)門(mén)研發(fā)用于水質(zhì)軟化，因此納濾膜有時(shí)也被叫做軟化膜.世界上第一個(gè)納濾水廠(chǎng)就是專(zhuān)門(mén)針對水質(zhì)軟化的需求而設立的，其處理對象主要是地下水，地下水由于其中含有較高的有機物和鹽度，需要經(jīng)過(guò)軟化處理后才能用于飲用水供給.對水中硬度的去除目前仍然是納濾應用的主要方向之一，隨著(zhù)水質(zhì)標準的日益嚴格，將納濾用于水中溶解性有機物(dissolved organic matter，DOM)的去除也逐漸受到人們的關(guān)注.在水處理過(guò)程中，對天然有機物(natural organic matter，NOM)的去除通常是必須考慮的因素之一，盡管納濾對水中有機物的截留率較反滲透低，但仍然可以滿(mǎn)足生產(chǎn)過(guò)程中對NOM和色度物質(zhì)的去除要求.通過(guò)對納濾技術(shù)的認識和理解的不斷深入，人們對納濾在水處理中的應用范圍有了更廣泛的認識，從最初僅僅以水質(zhì)軟化為目的的簡(jiǎn)單應用，到把納濾作為一種可以一步同時(shí)去除水中多種不同組分的高效凈化技術(shù).納濾的這種可以一步去除硬度和多種其他微污染組分的特點(diǎn)引起了研究人員和飲用水公司的強烈興趣，之后納濾技術(shù)又被逐步被應用于水中病毒、農藥和其他微污染物以及砷的去除，而相關(guān)研究則主要集中于在納濾過(guò)程中不同組分物質(zhì)的傳質(zhì)機理的研究，包括對傳質(zhì)過(guò)程的描述、傳質(zhì)模型的建立以及技術(shù)經(jīng)濟性的評估.盡管納濾對硝酸鹽的截留率并不高，但也有人嘗試將納濾技術(shù)用于水中硝酸鹽的去除.此外，納濾還被作為海水淡化工藝中反滲透的預處理工藝，由于納濾在多價(jià)鹽截留方面的優(yōu)勢，大大減輕了反滲透膜在實(shí)際運行過(guò)程中的結垢污染問(wèn)題.一系列的中試試驗和工程應用的結果表明，納濾是一種可靠穩定的膜過(guò)濾技術(shù)，可同步截留水中的多價(jià)鹽、有機物、病毒等多種有機和無(wú)機組分，達到水質(zhì)凈化的目的.

　　3 納濾膜的材質(zhì)和性能特點(diǎn)

　　經(jīng)過(guò)了20世紀70年代到90年代的發(fā)展，納濾膜技術(shù)在穩定性、選擇性和通量方面取得了不斷的進(jìn)步，在水質(zhì)凈化、飲料乳制品分離濃縮、化工生產(chǎn)等行業(yè)得到了廣泛的應用.目前納濾可以實(shí)現對分子量范圍在150~2000 Da的有機物以及單價(jià)/多價(jià)鹽的混合溶液的濃縮、分離和純化，其運行的操作壓力一般在0.2~4.0 MPa之間.由于具有荷電效應，納濾膜對水溶液中單價(jià)和多價(jià)離子具有選擇透過(guò)性，二價(jià)和多價(jià)離子的截留率很高，一價(jià)離子的截留率較低.考察納濾膜的主要性能指標有：溶劑滲透系數/滲透通量、溶質(zhì)截留率和產(chǎn)水量/水回收率，與其他壓力驅動(dòng)膜過(guò)濾過(guò)程相似，通量或者是滲透系數的大小是決定膜性能的關(guān)鍵指標.除少數用于特殊溶劑過(guò)濾之外，多數納濾膜采用親水性材料制備.納濾膜的截留率主要由分子尺寸、親疏水性和電荷大小決定，此外，分子形狀和偶極矩等因素可能也起到了重要的作用.溶液pH值的變化同時(shí)影響著(zhù)膜面電荷和溶液電荷，納濾膜對溶質(zhì)的截留率可能因此而高于或低于預期值.對于納濾膜系統來(lái)說(shuō)，通常的水回收率在40%~90%之間，具體與處理對象和設計參數有關(guān).

　　目前市售的商用納濾膜產(chǎn)品通常由聚合物支撐層組成的復合材料設計制作而成，按照膜結構類(lèi)型主要有螺旋纏繞卷式結構(spiral wound，SW)、板框式結構(plate and frame)、中空纖維結構(hollow fiber)、毛細管結構(capillary)、管式結構(tubular)，其中螺旋卷式膜結構的膜元件占據了納濾和反滲透膜全球市場(chǎng)份額的91%.由于設計上的特點(diǎn)，螺旋卷式膜結構的膜組件對顆粒物污染極為敏感，水中較高的顆粒物含量會(huì )導致膜系統產(chǎn)率的降低、縮短膜元件壽命，因此納濾膜系統進(jìn)水水質(zhì)通常需要滿(mǎn)足污染密度指數(silt density index，SDI) < 5的要求.常用的膜材料主要有聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚乙烯(polyethylene，PE)、醋酸纖維素(cellulose acetate，CA)、聚丙烯(polypropylene，PP)、磺化聚砜(sulfonated polysulfone，SPS)、磺化聚醚砜(sulfonated polyether sulfone，SPES)、聚酰胺(polyamide，PA)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)和聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)等，其中聚酰胺材質(zhì)通常被用于制備納濾膜結構中的薄膜層.在納濾膜品牌方面，目前應用較多的產(chǎn)品主要來(lái)自一些國際廠(chǎng)商，分別是陶氏化學(xué)(Dow-Filmtec)、通用公司(GE-Osmonics)、海德能公司(Hydranautics)、東麗(Toray)、科氏(Koch)和Trisep公司等.國內方面，納濾膜產(chǎn)業(yè)還處于剛起步階段，其中比較知名的有杭州水處理開(kāi)發(fā)中心、廈門(mén)三達、時(shí)代沃頓等.

　　陶氏化學(xué)(Dow-Filmtec)的納濾膜主要分為NF270、NF90、NF200、NF 4種型號，其中NF90為全芳香高交聯(lián)度聚酰胺膜，而其余的為聚哌嗪類(lèi)(polypiperazine amide)復合膜，它通過(guò)改變哌嗪的解離度以控制納濾膜對離子的截留性能，得到適于不同用途的納濾膜產(chǎn)品.NF270產(chǎn)水量高，主要用于水中總有機碳(TOC)和三鹵代烷(THM)前驅物的去除，對硬度去除率中等，對鹽分去除率中等偏低(Table 1);NF200對除草劑和TOC具有很高的脫除率，對硬度的去除率中等;NF90能夠高度脫除水中的鹽分(90%)，除去除殺蟲(chóng)劑、除草劑和有機物外，還可有效去除硝酸鹽、鐵等離子;NF主要用于工藝物料濃縮，截留分子量200 Da以上的有機物而允許單價(jià)鹽透過(guò).

　　表 1 市面常見(jiàn)商用納濾膜基本性能參數

　　通用公司(GE-Osmonics)的納濾膜采用了專(zhuān)有的納濾3層復合膜設計，產(chǎn)品主要有D-系列專(zhuān)利納濾復合膜，截留分子量約為150~300 Da(中性有機物分子).D-系列納濾膜包括DK和DL兩個(gè)型號，前者具有較高的多價(jià)鹽脫除率(2000×10-6 MgSO4，>98%)，后者具有較高的產(chǎn)水量，兩者均可用于染料、糖類(lèi)氨基酸、肽的脫除或濃縮、氯化鈉滲濾和金屬回收等.GE公司在耐高溫和耐酸堿納濾膜方面也顯示出其優(yōu)點(diǎn)，其Duratherm Exel耐高溫納濾膜在料液溫度80℃可連續運行，Desal KH的運行pH值范圍為0~14，較通常市售納濾膜的pH耐受范圍寬很多.

　　海德能(Hydranautics)的ESNA系列產(chǎn)品為芳香族聚酰胺納濾膜，可以有效脫除硬度、鐵、色度及三氯甲烷(trichloromethane，THM)等物質(zhì)，而且在極低壓力下也可以獲得高水通量.新研制的ESNA1-LF-LD和ESNA1-LF2-LD將LD技術(shù)抗菌性隔網(wǎng)技術(shù)與電中性低污染納濾膜結合，全面提高了納濾膜的抗污染能力.

　　Trisep公司提供了多種不同截留分子量的納濾膜產(chǎn)品，主要包括TS80、TS40、XN45、UA60、SB90、SBNF.TS80是一款截留分子量在100~200 Da的聚酰胺類(lèi)納濾膜，主要用于水質(zhì)軟化;TS40是一款截留分子量在200~300 Da的聚哌嗪類(lèi)納濾膜，主要用于食品、乳制品等其他工業(yè)應用;XN45膜截留分子量在500 Da，主要用于工業(yè)過(guò)程和低壓水純化;UA60截留分子量在1000~2000 Da，通常被認為是一種致密超濾膜或疏松納濾膜;SB90是一款高通量醋酸纖維素膜，主要用于經(jīng)常會(huì )用到氯消毒的飲料行業(yè);SBNF是一款標稱(chēng)截留分子量在1000~2000 Da的醋酸纖維素納濾膜，可用于水體的有機物和色度的去除.

　　4 納濾膜在水處理與回用中的應用

　　據估計，到2019年納濾膜的全球市場(chǎng)份額將達到4.451億美元，同時(shí)在2015—2019年間將保持高達15.6%的年復合增長(cháng)率(Compound annual growth rates，CAGRs).Rautenbach等根據納濾膜的傳質(zhì)分離特性，納濾膜的應用可歸納為3個(gè)方面：①單價(jià)鹽截留率不高(通常在20%~80%之間，與具體的水化學(xué)條件和膜品種密切相關(guān));②不同價(jià)態(tài)離子的分離和純化;③分子質(zhì)量相對較高和相對較低的有機物的分離和濃縮.納濾目前的主要應用領(lǐng)域集中在飲用水處理和污水的深度處理與回用等方面，納濾可以處理的水源較多，包括地下水、地表水、污水以及作為脫鹽過(guò)程前處理工藝的水源等，其中將納濾作為脫鹽工藝的前處理手段被認為是該過(guò)程的一個(gè)突破性的進(jìn)展.納濾可以很好地去除水中的濁度、微生物、硬度以及相當一部分的溶解鹽，與反滲透相比較，納濾的這些特點(diǎn)可以顯著(zhù)降低脫鹽過(guò)程的操作壓力，提高整個(gè)工藝的能源利用率，降低設備的投資和運行費用.

　　4.1 飲用水處理

　　納濾膜技術(shù)近年來(lái)已經(jīng)在飲用水軟化、凈化處理工藝升級改造中得到了廣泛應用，并在長(cháng)期運行使用中保持了穩定可靠的處理效果.納濾膜不僅可以去除水中殘留的微量化學(xué)物質(zhì)(如農藥、殺蟲(chóng)劑等)和消毒副產(chǎn)物(三鹵甲烷、鹵乙酸等)，截留水中藻類(lèi)、細菌及病原微生物以保證生物安全性，去除重金屬等有害的多價(jià)離子，保留水中部分對人體有益的礦物質(zhì)，還能夠在水源水質(zhì)波動(dòng)和應急性條件下保證最終供水水質(zhì)的穩定，滿(mǎn)足不同水源條件下的用水需求.納濾膜在低壓下具有較高通量，對單價(jià)、多價(jià)離子選擇性分離程度較高，運行過(guò)程中的實(shí)際能耗和成本比反滲透膜更低.對于水源條件復雜且用水要求有較高的經(jīng)濟較發(fā)達的地區，納濾膜技術(shù)作為飲用水深度處理工藝可能是更為合適的選擇.

　　目前納濾膜在飲用水深度處理中已有較大規模的應用實(shí)例，且保持著(zhù)快速強勁的增長(cháng)勢頭.法國巴黎Mery-sur-Oise水廠(chǎng)在1999年建成了產(chǎn)水14×104 m3·d-1的納濾膜系統，是世界上第一個(gè)大型納濾膜系統，主要用于去除水中殘留的殺蟲(chóng)劑和除草劑，并且可以向周邊80萬(wàn)居民提供高品質(zhì)的飲用水.法國東部Jarny水廠(chǎng)是第一個(gè)將高硫酸鹽高硬度的礦井水作為飲用水水源的納濾水廠(chǎng)，該廠(chǎng)采用NF70-345納濾膜對原水進(jìn)行處理，產(chǎn)水的總硬度去除率達98.7%、電導去除率96.3%，該廠(chǎng)每日產(chǎn)水3000 m3完全滿(mǎn)足了周邊用戶(hù)的用水需求.經(jīng)過(guò)9年時(shí)間的連續運行，盡管納濾膜發(fā)生了不可逆膜污染導致通量衰減程度達到35%～40%，但整體仍處于良好的運行狀態(tài).20世紀末納濾膜應用在美國迎來(lái)了爆發(fā)式增長(cháng)，1992—1996年美國的納濾裝置以500%的速度增長(cháng)，在美國已有超過(guò)100×104 m3·d-1規模的納濾軟化水裝置在運轉.以美國佛羅里達州為例，由于當地的飲用水水源多為淺層地下水，普遍存在鹽度、硬度和某些金屬離子以及有機物含量大幅超標的問(wèn)題.為滿(mǎn)足日益嚴格的用水水質(zhì)要求，目前已有多座城市的水處理廠(chǎng)采用納濾和反滲透工藝逐步替代常規的石灰軟化和離子交換水處理工藝.同時(shí)，采用膜法軟化水質(zhì)還具有無(wú)污泥產(chǎn)生、無(wú)需再生、操作簡(jiǎn)便以及節省占地等優(yōu)點(diǎn)，在投資建設和運行維護費用方面與常規方法相近.1996年建成的Hollywood水廠(chǎng)是當時(shí)佛州最大的納濾水廠(chǎng)，產(chǎn)水量達6.8×104 m3·d-1(18 MGD)，為Hollywood市超過(guò)14萬(wàn)居民提供飲用水，建設投資超過(guò)1700萬(wàn)美元.此外，Deerfield Beach市和Boca Raton市分別于2003和2004年建成投產(chǎn)了4.0×104 m3·d-1(10.5 MGD)和15.2×104 m3·d-1(40 MGD)的基于納濾的飲用水處理系統，主要用于去除原水中的硬度、色度和消毒副產(chǎn)物(三鹵甲烷、鹵乙酸等).位于Fort Lauderdale市的Peele-Dixie水處理廠(chǎng)和Jupiter鎮水處理廠(chǎng)分別采用了供水量達到4.5×104 m3·d-1(12 MGD)和5.5×104 m3·d-1(14.5 MGD)的納濾膜工藝，也取得了良好的處理效果.我國臺灣高雄在2007年投運一套產(chǎn)水量27×104 m3·d-1的納濾水廠(chǎng)，主要目的是去除水中的氨氮、消毒副產(chǎn)物等污染物質(zhì)，是目前全球最大的納濾凈水系統.

　　4.2 海水/苦咸水淡化

　　早在1988年P(guān)lummer就采用4英寸納濾膜NF-40開(kāi)展了海水軟化的研究，SO42-去除率達98%，Ca2+去除率達70%左右.納濾膜軟化能有效降低海水的硬度、總溶解固體(total dissolved solids，TDS)和有機物的含量，大大降低了CaSO4結垢的可能性，在海水淡化領(lǐng)域具有極大的應用潛力.Hassan等率先將納濾膜用于海水反滲透(seawater reverse osmosis，SWRO)、多級閃蒸(multistage flash，MSF)及其組合工藝(SWRO-MSF)的預處理中，結果表明納濾膜的加入顯著(zhù)降低了進(jìn)水的硬度、微生物含量和濁度，也提高了SWRO和MSF工藝的水回收率.納濾膜預處理與反滲透相結合的海水淡化工藝(NF-SWRO)，可大幅降低反滲透膜表面的結垢與污染風(fēng)險，顯著(zhù)提高反滲透系統的回收率，降低能耗和成本.由于納濾膜能夠大幅度地去除海水中易結垢的二價(jià)離子，NF-SWRO的RO濃水的結垢趨勢大大降低，因而RO濃水可以繼續濃縮數倍而無(wú)結垢風(fēng)險.通過(guò)選擇適宜脫鹽率的納濾與反滲透組合，可進(jìn)一步提高脫鹽效率.NF-SWRO工藝產(chǎn)生的濃鹽水可用于無(wú)機鹽工業(yè)生產(chǎn)，一方面，NF產(chǎn)水中主要鹽分為NaCl，因而RO濃水可用于氯堿行業(yè)中氯的生產(chǎn);另一方面，NF濃水中主要鹽分為MgSO4，可用于鎂金屬行業(yè).此外，納濾膜對物質(zhì)的選擇透過(guò)特性使其在海水苦咸水資源利用方面前景廣闊.Santafé-Moros等通過(guò)對市售商業(yè)納濾膜的篩選發(fā)現，NF90和ESNA1-LF具有較好的污染物去除效果，可滿(mǎn)足苦咸水凈化處理、飲用水供給的需求.

　　4.3 污水深度處理與回用

　　1)城市污水

　　隨著(zhù)城市水資源的日益匱乏和日益嚴格的污水排放標準，傳統的處理工藝已不能滿(mǎn)足城市污水的深度處理和回用的需求，在水回用的驅動(dòng)力下，膜技術(shù)在城市污水回用中得到了廣泛應用，并取得了良好的效果.經(jīng)過(guò)膜處理得到的再生水可用于農業(yè)灌溉、城市雜用、工業(yè)應用以及傳統的地表地下水源的補給，成為了城市供水的第二水源，以北京為例，由于污水排放標準的不斷提升，傳統工藝已無(wú)法滿(mǎn)足達標排放甚至污水回用的需求，而經(jīng)過(guò)納濾深度處理后的污水可以滿(mǎn)足絕大多數污水回用水水質(zhì)的需求.納濾膜較反滲透膜最突出的優(yōu)勢在于其較低的操作壓力帶來(lái)的低能耗，但對單價(jià)離子和總氮的截留的不足限制了納濾的應用范圍.在多數工業(yè)應用中再生水的要求都較為嚴格，例如，澳大利亞昆士蘭的Luggage Point再生水廠(chǎng)的水質(zhì)要求達到TDS 100 mg·L-1、總氮1 mg·L-1以滿(mǎn)足煉油廠(chǎng)的需求;新加坡提供給半導體生產(chǎn)線(xiàn)的再生水水質(zhì)要求達到TDS 100 mg·L-1、氨氮0.5 mg·L-1.而對于納濾技術(shù)較為適宜的再生水項目是將再生水用于含水層、河流以及水庫的水源補給.在美國佐治亞州的Gwinnette county，納濾膜用于替代現有的高pH石灰-臭氧/GAC工藝，日處理量為2640 m3，可有效去除二級出水的TOC和氮素，出水水質(zhì)可滿(mǎn)足當地的用水需求.

　　2)電鍍廢水

　　電鍍工廠(chǎng)往往產(chǎn)生大量廢液，通常采取的處理方法有酸化、化學(xué)無(wú)害化、沉降和分離污泥等，但都存在處理步驟復雜，處理后產(chǎn)水中含鹽量仍較高的問(wèn)題，不能滿(mǎn)足回用的需求.目前膜分離法處理電鍍污水以MF+RO的雙膜法組合工藝為主，其中RO對離子具有很高的截留率(>96%)，但同時(shí)由于雙膜系統存在的膜污染以及對進(jìn)水水質(zhì)要求高等問(wèn)題，整個(gè)膜系統的水回收率至多只能達到50%~65%，而如果在RO系統的基礎上加入NF處理來(lái)進(jìn)一步濃縮電鍍廢水，則可將系統的水回收率提高到90%.德國Salzgitter Flachstahl鋼鐵廠(chǎng)采用UF+NF的雙膜組合工藝處理電鍍鋅清洗廢水，回收其中酸性漂洗水中的硫酸(H2SO4)和金屬Zn2+并回用于生產(chǎn)工序，通過(guò)資源回收實(shí)現了顯著(zhù)的經(jīng)濟效益，通過(guò)該工藝僅用時(shí)13個(gè)月就收回了投資成本.

　　3)紡織印染廢水

　　我國是紡織第一大國，受各種因素的影響，我國紡織印染業(yè)呈現高能耗、高耗水、高污染的“三高”特點(diǎn).據統計，2013年我國紡織行業(yè)的廢水排放量為21.5億噸，排在重點(diǎn)行業(yè)廢水排放量的第三位.紡織印染廢水中含有大量的高色度、生物毒性的染料類(lèi)物質(zhì)和重金屬，傳統處理工藝難以去除廢水中的色度物質(zhì)，通常采用漂洗水稀釋后排入城市污水處理廠(chǎng)管網(wǎng).國務(wù)院新近發(fā)布的《水污染防治行動(dòng)計劃》(簡(jiǎn)稱(chēng)“水十條”)中明確提出鼓勵和推進(jìn)紡織印染行業(yè)的工業(yè)水循環(huán)利用、抓好工業(yè)節水工作，而如何有效去除紡織印染廢水中殘留的大量有色物質(zhì)和鹽分，提高水資源的利用效率，實(shí)現紡織廢水的再生回用，成為了今后紡織行業(yè)調整和發(fā)展的重點(diǎn)之一.紡織印染行業(yè)中大量使用的染料物質(zhì)分子量通常分布在700~1000 Da范圍內，非常適于納濾膜技術(shù)處理.

　　目前，納濾膜已經(jīng)在紡織廢水的深度處理與回用中取得了一些應用，例如，通過(guò)廢水的再生回用和有價(jià)鹽分的回收，可以實(shí)現一定的經(jīng)濟效益，并在3年內收回工程的投資成本.Erkan Sahinkaya將活性污泥法與納濾膜聯(lián)用，納濾膜在生化處理的基礎上進(jìn)一步去除水中的COD和色度物質(zhì)以及鹽度，可將出水水質(zhì)提高到可回用的標準.李昆等采用MBR-NF組合工藝處理紡織廢水厭氧池出水，通過(guò)將濃水回流至MBR池的方法可將系統水回收率提高至90%以上，而整個(gè)系統對紡織廢水中污染物具有穩定高效的去除效果，其中納濾出水TOC低于4 mg·L-1，濁度、色度去除率分別高達99.64%和96.41%.Gozálvez-Zafrilla等比較了陶氏化學(xué)的NF90、NF200和NF270 3種膜對棉線(xiàn)廠(chǎng)廢水的處理效果，發(fā)現NF90膜對COD的去除率高達99%，同時(shí)鹽的截留率也最高(75%~95%)，作者認為UF-NF雙膜組合工藝能取得穩定優(yōu)異的處理效果.Barredo-Damas等也發(fā)現UF與NF/RO組合不僅能夠高效去除紡織廢水的COD和電導率，而且顯著(zhù)降低膜通量的衰減速率.此外，混凝/絮凝與納濾膜聯(lián)用、砂濾/微濾與納濾膜聯(lián)用均被證明可在滿(mǎn)足出水水質(zhì)要求的同時(shí)有效降低膜污染狀況的發(fā)生.還有研究考慮建立一個(gè)基于納濾的綜合處理系統用于紡織行業(yè)的污水回用，一方面將染料浴廢水濾后濃水中的有價(jià)成分進(jìn)行系統的分離和回收，另一方面在傳統的污水處理工藝后加入納濾處理工藝以提供高質(zhì)量的再生水，回用于生產(chǎn)過(guò)程.有研究人員提出將化學(xué)法、生物法和膜工藝相結合的系統用于實(shí)現紡織行業(yè)的零排放，但距離實(shí)際應用還有較大距離.

　　4)垃圾滲瀝液

　　垃圾滲瀝液是垃圾填埋后發(fā)生的一系列復雜的水動(dòng)力學(xué)和物理化學(xué)過(guò)程所產(chǎn)生的廢液，它的組分特征和產(chǎn)生速度與填埋場(chǎng)的天氣、垃圾的種類(lèi)、填埋場(chǎng)的運行時(shí)長(cháng)都密切相關(guān).一般每1000 g垃圾滲瀝液中含有2~15 g的固體物質(zhì)，其組分中鹽類(lèi)約有1.3~12.3 g(單價(jià)鹽占很大比例)、氮素0.3~2 g(氨氮占97%)以及少量的重金屬(0.005~0.004 g).目前已有多種壓力驅動(dòng)膜用于垃圾滲瀝液的處理，僅在德國就有超過(guò)70座基于膜技術(shù)的垃圾滲瀝液處理廠(chǎng)在運行.因其對幾乎所有污染物都有很高的截留率，RO膜在垃圾滲濾液處理方面得到了廣泛的使用，而NF的應用較少.納濾膜在德國有少量的工程應用，在法國、芬蘭和瑞典有一些中試和實(shí)驗室規模的研究，處理的對象主要是一些低濃度的垃圾滲瀝液.

　　在我國，NF在垃圾滲瀝液處理工程中的應用常見(jiàn)于二級生化出水的深度處理，而采用RO-NF雙膜聯(lián)用，使用NF對RO過(guò)濾濃水脫鹽的應用較少.將納濾膜用于垃圾滲瀝液處理需注意的問(wèn)題主要有：①為減輕納濾膜污染，使其在運行過(guò)程中保持較高的通量水平，需要對納濾的進(jìn)水進(jìn)行預處理，通�？刹捎梦�濾、超濾等方法去除原水中的大分子和懸浮物等雜質(zhì);②若將NF作為污水處理的最后一步處理工藝，則需要在整體工藝設計時(shí)與其他工藝組合，比如水中氨氮類(lèi)物質(zhì)可使用生化法去除、NF過(guò)濾產(chǎn)生的濃水可采用活性炭吸附或者高級氧化的方法;此外，NF產(chǎn)水如需回用，產(chǎn)水中的單價(jià)鹽含量也需要根據實(shí)際的水質(zhì)要求考慮進(jìn)一步脫除;③當進(jìn)水中氨氮濃度較高時(shí)宜先采取氨吹脫、A/O式MBR進(jìn)行硝化反硝化等方式去除水中高濃度氨氮，再進(jìn)入NF系統以保證出水水質(zhì);④若采用NF-RO雙膜組合工藝，可使用NF處理RO過(guò)濾的濃水，提高整個(gè)系統的水回收率，減少濃水處理量，同時(shí)可作為夏季降雨量大時(shí)的應急污水處理單元.

　　5)食品、飲料和乳制品廢水

　　納濾膜在食品、飲料行業(yè)得到了成功的應用，主要用于過(guò)程的濃縮、脫鹽以及環(huán)境相關(guān)的水處理，比如：乳清蛋白的濃縮和脫鹽，葡萄糖漿的純化以及對工藝清洗液、離子交換樹(shù)脂再生液的回收.小分子物質(zhì)和單價(jià)鹽可以部分透過(guò)納濾膜，而較大分子物質(zhì)則會(huì )被截留，如糖類(lèi)等.在飲料行業(yè)，分裝運輸前的果汁需要先濃縮，減少運輸的體積和成本，使用時(shí)再將損失的水分補足.傳統方法是采用多級真空蒸發(fā)(multi stage vacuum evaporation，MSVE)的方法對果汁進(jìn)行濃縮，但會(huì )導致果汁風(fēng)味的流失、果汁顏色變化以及由于熱效應所導致口感變化，加熱會(huì )導致果汁顏色和氣味的變化.膜技術(shù)的采用可以突破傳統熱處理方法存在的限制和不足，反滲透和納濾技術(shù)被認為是最有希望的替代技術(shù).由于反滲透需要較高的操作壓力，導致其對果汁的濃縮倍數低于傳統的蒸發(fā)濃縮過(guò)程，同時(shí)高過(guò)濾壓力也會(huì )對果汁組分造成損失，此外，反滲透的投資和運行成本也較高.相比較而言，納濾是一種廉價(jià)而高效的濃縮方法，當鹽分損失不影響產(chǎn)品品質(zhì)時(shí)，納濾可完全替代反滲透膜用于產(chǎn)品的濃縮.同時(shí)，納濾膜產(chǎn)水可滿(mǎn)足部分使用需求或者排放，濃縮液經(jīng)過(guò)進(jìn)一步脫水變成粘稠狀液體分裝運輸.在食用油、乳制品和制糖等其他行業(yè)，納濾膜也有著(zhù)廣泛的應用前景.

　　6)油田采出水

　　油田采出水約占油田采出液總量的60%~90%，這就意味著(zhù)在很多情況下采出水的總量要比實(shí)際開(kāi)采出的油量高出許多倍.通常采出水的約65%被回注入油井中，以保持油層壓力，30%通過(guò)注入深井打入含水層的方式處理，剩下未注入油井中的采出水需要經(jīng)過(guò)適當的處理后排入地表水.在美國，將微濾、超濾、納濾膜、反滲透等膜技術(shù)用于油田產(chǎn)出水的處理與回用已相當成熟，并逐步應用于工業(yè)生產(chǎn)中.Subrata Mondal等比較了NF270、NF90和BW30 3種膜處理不同水質(zhì)的煤層產(chǎn)出水的處理效果，結果表明BW30和NF90膜的產(chǎn)水水質(zhì)可滿(mǎn)足于農作物灌溉和牲畜飲水水質(zhì)需求，同時(shí)在相同的原水水質(zhì)和水回收率下，NF90膜的操作壓力(70 psi)要顯著(zhù)小于BW30膜(150 psi)，體現了納濾膜在經(jīng)濟效益上的優(yōu)勢;NF270具有最大的產(chǎn)水通量，同時(shí)膜通量衰減速率最低.中國海洋大學(xué)的潘振江等采用UF+NF雙膜法組合工藝進(jìn)行了處理油田采出水的現場(chǎng)試驗研究，結果發(fā)現經(jīng)過(guò)UF預處理對原水中油的去除效果良好，產(chǎn)水油質(zhì)量濃度 < 0.06 mg·L-1，滿(mǎn)足NF進(jìn)水水質(zhì)要求;NF對原水硬度的去除率>97.38%，TDS去除率>98.12%，COD和SS去除率高達88%.UF+NF雙膜系統能在較長(cháng)的運行周期內保持穩定的產(chǎn)水通量，產(chǎn)水水質(zhì)指標滿(mǎn)足油田注汽鍋爐進(jìn)水水質(zhì)要求.

　　7)制藥廢水

　　制藥企業(yè)在氨基酸、抗生素及維生素類(lèi)發(fā)酵液生產(chǎn)中普遍采用離子交換工藝對發(fā)酵液進(jìn)行吸附、脫色處理，離子交換樹(shù)脂在使用一段時(shí)間后達到吸附飽和需要用堿液再生，經(jīng)過(guò)再生處理后的廢堿液中含有大量雜質(zhì)，主要成分為3%~5%的NaOH以及一些色素和小分子有機物.現有廢堿液處理工藝一般采用廢酸廢堿中和稀釋后生化處理的方法，加大了生化處理的負擔同時(shí)也浪費了可再利用的資源.而采用納濾工藝處理，可以得到透光90%左右、堿濃度3%~4%的溶液，可回用到生產(chǎn)過(guò)程.選擇合適的前處理工藝是保證納濾膜穩定高效運行的關(guān)鍵.王健行等對納濾膜在制藥廢水深度處理與回用中的適用性做了實(shí)驗室小試膜材料篩選、操作參數優(yōu)化以及中試試驗研究，結果表明運用MBR-NF雙膜法系統處理制藥廢水二級生化出水可以實(shí)現對水中殘留抗生素的高效截留(>95%)，通過(guò)將NF濃水回流至MBR工藝段可以實(shí)現高的水回收率(92%)，同時(shí)系統出水TOC均值穩定在5.5 mg·L-1.河北中潤制藥有限公司于2010年投運了一套處理量1600 m3的UF-NF雙膜法工藝，用于廢堿液的回用.項目投產(chǎn)以來(lái)產(chǎn)水水質(zhì)水量穩定，完全滿(mǎn)足回用需求，各項指標均達到設計要求.

　　表 2 納濾膜在水處理與水回用中的工程應用

　　5 納濾膜在應用中存在的主要問(wèn)題

　　5.1 膜污染

　　膜污染是膜分離技術(shù)應用過(guò)程中普遍面臨的問(wèn)題之一，由于涉及到納米尺度的孔隙以及荷電效應帶來(lái)的相互作用關(guān)系的問(wèn)題，納濾膜的膜污染問(wèn)題較其他類(lèi)型的膜更為復雜(Van der Bruggen et al.，2008).納濾膜的膜污染主要分為有機污染、無(wú)機污染、膠體顆粒物污染以及生物污染，對應的污染物主要包括有機溶質(zhì)、無(wú)機溶質(zhì)、膠體和生物固體類(lèi)物質(zhì).在實(shí)際應用中的納濾膜污染現象往往是多種類(lèi)型的膜污染同時(shí)發(fā)生、緊密相關(guān)，表 3中總結的是常見(jiàn)污染物的類(lèi)型和它們通常出現在NF/RO膜系統中的位置.

　　表 3 卷式納濾膜的膜污染物類(lèi)型及其在膜組件中易發(fā)生的位置

　　當料液端溶質(zhì)組分的濃度過(guò)飽和后，易在膜面發(fā)生結垢和二氧化硅污染，這一現象通常發(fā)生在膜工藝的后段.金屬氧化物和膠體沉積發(fā)生在膜過(guò)濾早期滲透通量較高的階段.目前對于有機污染的形成機理尚不十分清楚，通常認為這一過(guò)程與具體的污染物種類(lèi)和分子特性有很大的關(guān)系，而有機污染具體出現的位置也尚無(wú)法預測，既可能發(fā)生在膜組件的前段也可能發(fā)生在末段，具體成因和機理也有待進(jìn)一步的研究.

　　快速生物污染與過(guò)濾初期顆粒物的沉積有關(guān)，而緩慢生物污染則會(huì )伴隨著(zhù)過(guò)濾時(shí)間的延長(cháng)逐漸出現在膜組件的各段.為減輕和消除膜污染，鑒別污染物的類(lèi)型十分必要，通常在已知污染物類(lèi)型的情況下，可以制定出相對應的膜污染控制策略.表 4總結了膜污染物類(lèi)型和對應的控制策略.研究和實(shí)際應用的結果表明，根據處理原水水質(zhì)選擇合理有效的預處理工藝(混凝、吸附、預氧化、預過(guò)濾等)、選擇合適的納濾膜種類(lèi)(不易污染的材質(zhì)/膜面改性、合適的膜面電荷、氯耐受性、孔隙率、清疏水性、表面粗糙度等)、合理的膜組件構型設計和操作方式以及優(yōu)化的工藝設計、適宜高效的膜清洗周期和方式(水力沖洗、反沖洗、脈沖式反洗等)，可有效防止和減輕膜污染，延長(cháng)膜的使用壽命，提高產(chǎn)水效率(芮玉青等，2009; Schäfer et al.，2005; Zhang et al.，2015)).

　　表 4 膜污染物質(zhì)與對應的控制策略

　　5.2 納濾濃水和清洗水的處理

　　濃水通常是膜分離過(guò)程中得到的無(wú)用副產(chǎn)物，需要經(jīng)過(guò)一定的處理后排放.由于膜只起到了物理分離的作用，料液中無(wú)用的組分在濃水中不斷富集，而并沒(méi)有得到降解或者轉化.在膜運行過(guò)程中使用的阻垢劑、用于調節pH值的酸堿等以及料液中被截留的組分最后都富集在濃水中，因而濃水往往具有很高的有機物和無(wú)機鹽含量.此外，膜清洗中用于去除有機、無(wú)機、生物污染的清洗水也需要處理，其中包含清洗劑，如：酸類(lèi)(磷酸或檸檬酸)、堿類(lèi)(NaOH)、絡(luò )合劑(EDTA、聚丙烯酸酯、六偏磷酸鈉).

　　濃水和清洗水處理通常采取的方法包括深度處理、填埋和焚燒以及直接或間接的排放于地表水/地下水等.在食品行業(yè)中，由于濃水中同樣存在有價(jià)組分，還可以考慮對濃水進(jìn)行回用.但對于多數濃水無(wú)法回用的情況下，濃水的處理后排放十分重要.濃水深度處理主要有3種思路：①再濃縮;②通過(guò)適當的方法去除其中特定的組分;③濃水回流.第一種方式通常是將最終殘留的污泥或者固體廢棄物進(jìn)行回用、填埋(經(jīng)過(guò)固定化/穩定化或類(lèi)似的處理方法防止污染物滲出)或者焚燒.第2種方式是將產(chǎn)生的污水回用，或排放到天然水體，或者進(jìn)入城市污水處理系統進(jìn)一步處理.第3種方式通過(guò)將納濾濃水回流至前段的生化工藝段進(jìn)一步處理，一方面提高了污水中難降解物質(zhì)的去除率，同時(shí)也提高了整個(gè)處理系統的水回收率.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　6 結語(yǔ)與展望

　　納濾膜作為一種介于超濾和反滲透之間的膜過(guò)濾技術(shù)，由于其具有對很好的單價(jià)多價(jià)鹽選擇性分離能力以及很高的低分子量有機物截留率等特點(diǎn)，使得納濾能夠在一些其他傳統分離技術(shù)較難滿(mǎn)足的領(lǐng)域實(shí)現經(jīng)濟高效的分離目標.基于這些特點(diǎn)，納濾在飲用水處理和食品、化工、石油、制藥等行業(yè)的物料分離和廢水深度處理等方面得到了廣泛應用.但與此同時(shí)，納濾膜在工業(yè)應用中也受到了一些缺點(diǎn)和不足的限制，包括膜污染問(wèn)題、濃水處理、不夠徹底的分離效果等.主要可從以下兩個(gè)方面入手解決：①針對應用中需要的分離效果或污染物去除要求，設計合理的工藝或選擇適宜的膜種類(lèi);②從長(cháng)期運行的角度來(lái)說(shuō)，需要加強過(guò)程控制，建立適合于傳質(zhì)過(guò)程的傳質(zhì)模型，再利用模型建立模擬手段去優(yōu)化膜性能和處理效果.隨著(zhù)研究人員對納濾膜傳質(zhì)機理、新型膜材料的研發(fā)、膜組件設計構型的優(yōu)化以及過(guò)濾過(guò)程的模擬控制研究的深入，新的發(fā)現和成果將會(huì )有力地推動(dòng)納濾膜在更多的行業(yè)和領(lǐng)域應用中實(shí)現突破和進(jìn)展.表 5中列舉的是納濾膜未來(lái)可能的一些研究、發(fā)展和應用的方向.

　　表 5 納濾膜技術(shù)未來(lái)在研究、發(fā)展和應用中可能的熱點(diǎn)和方向