滲濾液反滲透濃縮液回灌的方法

　　目前，衛生填埋是國內處置垃圾最主要的方式[1]，在衛生填埋過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生大量的滲濾液，滲濾液必須處理達標才可排入環(huán)境. 反滲透膜分離技術(shù)是依靠反滲透膜在壓力下使溶液中的溶劑與溶質(zhì)實(shí)現分離的技術(shù)，歐美發(fā)達國家早在上世紀90年代就將其應用在滲濾液的處理上[2, 3, 4]. 在國內，隨著(zhù)垃圾滲濾液新標準的頒布以及2011年的開(kāi)始實(shí)施，反滲透膜分離技術(shù)也開(kāi)始廣泛應用在垃圾滲濾液的處理上[5, 6, 7, 8, 9]. 膜分離技術(shù)在滲濾液處理上的應用有效地解決了滲濾液處理出水達標的問(wèn)題，可卻產(chǎn)生了難以處理的滲濾液反滲透濃縮液，其產(chǎn)生量較大，為滲濾液進(jìn)水的13%~30%，水質(zhì)復雜，鹽分、 重金屬含量高，可生化性差，難以處理[10, 11, 12]. 滲濾液反滲透濃縮液的處理問(wèn)題已成為制約反滲透膜分離技術(shù)在滲濾液處理應用上的瓶頸.

　　滲濾液反滲透濃縮液的處置方式目前有蒸發(fā)、 高級氧化、 固化、 回噴焚燒以及回灌等[13, 14, 15, 16, 17]，由于回灌成本低，在我國回灌是實(shí)際工程應用最多的方式. 有學(xué)者對特定填埋體回灌出水化學(xué)需氧量(COD)、 氨氮(NH+4-N)的影響及回灌填埋體的穩定、 注水水量等問(wèn)題進(jìn)行了研究[18, 19, 20, 21, 22]，表明回灌對COD、 NH+4-N有較好的處理效果，但對滲濾液反滲透濃縮液中鹽分、 重金屬的遷移轉化少有報道，而此類(lèi)物質(zhì)難以降解，在回灌系統中可能會(huì )逐漸累積，進(jìn)入滲濾液的處理系統，進(jìn)而影響垃圾填埋場(chǎng)滲濾液處理工藝的正常運行[12]. 因此有必要系統地對回灌出水各類(lèi)指標進(jìn)行分析，以更全面、 客觀(guān)地掌握回灌出水水質(zhì)規律. 另外不同填埋年份的垃圾具有不同的特征[23,24]，因而可能會(huì )影響滲濾液反滲透濃縮液的回灌出水水質(zhì). 而目前滲濾液反滲透濃縮液的回灌主要是選擇正在填埋的垃圾區作為回灌填埋體，此方法可加速垃圾穩定，但是其內部環(huán)境可能不利于難以降解的鹽分、 重金屬等物質(zhì)的截留，導致回灌出水物質(zhì)累積; 礦化垃圾由于孔隙率高可能會(huì )有利于對鹽分、 重金屬等物質(zhì)的截留，也可能帶來(lái)其他指標的變化. 因此筆者選用3個(gè)代表性年份的垃圾作為填埋介質(zhì)在實(shí)驗室設計3個(gè)垃圾柱，采用滲濾液反滲透濃縮液回灌，全面研究了回灌出水水質(zhì)的變化規律，以期為綜合評價(jià)回灌的優(yōu)劣提供客觀(guān)的參考，為更科學(xué)合理的選擇回灌填埋體提供一定的理論依據.

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗裝置

　　實(shí)驗裝置采用��300 mm×1 100 mm的聚氯乙烯(PVC)柱. 底部為液體收集管，PVC柱內由下到 上分別為：200 mm礫石排水層+土工布+800 mm 垃圾層+50 mm的礫石布水層. 垃圾裝填量為56.5 kg，裝填體積0.056 5 m3，裝填密度為1 000 kg ·m-3. 實(shí)驗裝置結構見(jiàn)圖 1.

　　圖 1 實(shí)驗裝置結構示意

　　1.2 實(shí)驗材料

　　1.2.1 實(shí)驗垃圾

　　實(shí)驗垃圾取自成都市某垃圾填埋場(chǎng)，填埋齡分別為1、 5和15 a. 實(shí)驗裝填垃圾的物化特征見(jiàn)表 1所示. 1 a垃圾酸堿度(pH)值最低，其他各項指標均最高; 15 a垃圾pH值較高，其他各指標均最低，已完全具備礦化垃圾的特征; 5 a垃圾各指標值介于1 a、 15 a之間，已經(jīng)接近于穩定狀態(tài).

　　表 1 裝填垃圾物化特征　　

　　1.2.2 滲濾液反滲透濃縮液

　　實(shí)驗用滲濾液反滲透濃縮液取自上述垃圾填埋場(chǎng)經(jīng)膜生物反應器(MBR)+反滲透(RO)聯(lián)合處理后RO截留的液體. 水質(zhì)分析指標見(jiàn)表 2，其電導率高，離子濃度含量高，含有一定的重金屬.

　　表 2(Table 2)

　　表 2 滲濾液反滲透濃縮液水質(zhì)特征

　　1.3 實(shí)驗設計

　　1.3.1 濃縮液回灌設計

　　實(shí)驗設計了3個(gè)垃圾填埋柱進(jìn)行不同年份垃圾回灌的對比研究. 3個(gè)垃圾填埋柱分別是：1 a垃圾填埋柱(以下簡(jiǎn)稱(chēng)1 a柱)裝填垃圾是填埋齡為1 a的垃圾; 5 a垃圾填埋柱(以下簡(jiǎn)稱(chēng)5 a柱)裝填垃圾是填埋齡為5 a的垃圾，15 a垃圾填埋柱(以下簡(jiǎn)稱(chēng)15 a柱)裝填垃圾是填埋齡為15 a的垃圾. 根據文獻[25, 26]以及課題組前期的研究基礎設計的具體實(shí)驗方案見(jiàn)表 3,不同的垃圾填埋柱每日回灌量、 布水方式、 頻次以及回灌速度均相同，實(shí)驗天數均為24 d，整個(gè)實(shí)驗均在室溫(15～28℃)運行.

　　表 3 濃縮液回灌設計

　　1.3.2 監測指標及方法

　　為全面反映滲濾液反滲透濃縮液回灌出水的水質(zhì)情況，選擇pH、 鹽分、 有機物、 含氮物質(zhì)、 重金屬這5類(lèi)指標作為監測指標. 電導率是可以反映溶液中鹽分的一個(gè)指標，因此選擇電導率來(lái)表示溶液中鹽分的多少; 總有機碳(TOC)是指水體中溶解性和懸浮性有機物含碳的總量，由于TOC的測定采用燃燒法，因此能將有機物全部氧化，它比五日生化需氧量(BOD5)或COD更能直接表示有機物的總量，并且滲濾液反滲透濃縮液中存在的有機物大多為難降解有機物，采用TOC來(lái)衡量其中的有機物的總量更準確，因此本研究中選用TOC來(lái)表達濃縮液中有機物的量; 氨氮(NH+4-N)和硝態(tài)氮是水體中主要的兩個(gè)含氮物質(zhì)的形式，因此選用這兩個(gè)指標來(lái)表示溶液中的含氮物質(zhì); 重金屬的選擇參照美國環(huán)保署(USEPA)重點(diǎn)控制的重金屬污染物[27]，將其中的Cu、 Zn、 Ni、 Cr作為監測指標. 監測頻率及監測方法列于表 4.

　　表 4 監測指標及方法

　　2 結果與分析

　　2.1 回灌出水pH的變化規律

　　采用垃圾滲濾液反滲透濃縮液(pH：7.67)分別回灌于3個(gè)不同垃圾柱模擬回灌過(guò)程，回灌出水pH隨著(zhù)回灌時(shí)間的增加變化規律見(jiàn)圖 2，其中所示虛線(xiàn)為進(jìn)水pH.

　　圖 2 pH隨回灌時(shí)間的變化

　　由圖 2可以看出：15 a柱回灌出水pH整體呈現先下降后略有回升的規律，直至回灌結束pH一直低于回灌進(jìn)水; 5 a柱回灌出水開(kāi)始略有下降，后面維持在7.7～7.9范圍內，與回灌進(jìn)水pH接近; 1 a柱回灌出水pH呈現先增加后略有減少的規律，在回灌前4 d回灌出水pH小于7，為酸性出水，從第5 d回灌出水大于7，第16 d達到最高值為8.2，隨后開(kāi)始略有下降穩定在7.8左右，與回灌進(jìn)水pH差距不大.

　　從以上實(shí)驗數據分析可得以下結論.

　　15a柱內垃圾由于已具備礦化垃圾的特征，在濃縮液回灌中，垃圾吸附了濃縮液中的堿性物質(zhì)，同時(shí)由于濃縮液主要含有難降解有機物，鹽度高，在礦化垃圾中流動(dòng)時(shí)并不能為微生物提供較好的生存條件，微生物作用較小，因而主要以物理吸附或絡(luò )合為主，導致了在實(shí)驗期間回灌出水pH略低于回灌進(jìn)水. 從回灌出水pH的變化趨勢來(lái)看，若持續回灌，由于吸附達到飽和，物質(zhì)成分少有改變，其出水pH會(huì )接近回灌進(jìn)水.

　　5 a柱內垃圾在濃縮液回灌開(kāi)始時(shí)，由于有吸附作用，吸附了濃縮液中的堿性物質(zhì)導致出水pH略有下降，隨著(zhù)回灌的進(jìn)行，5 a垃圾吸附容量很快達到飽和，對其中物質(zhì)成分的影響較小，因此5 a柱后期回灌出水pH與回灌進(jìn)水接近.

　　1 a柱回灌出水出現從酸性出水到堿性出水變化的原因應該是1 a柱經(jīng)歷了由酸化階段到產(chǎn)甲烷化階段的過(guò)渡，初期的酸化反應提供了足夠的酸度導致回灌出水pH小于7，隨著(zhù)產(chǎn)甲烷化階段的開(kāi)始，垃圾柱內逐漸變成堿性環(huán)境，回灌出水水質(zhì)pH開(kāi)始回升，pH出現的從高位8.2逐漸回落的現象是由于滲濾液反滲透濃縮液鹽度高、 重金屬含量高，其持續回灌，可能部分的抑制了微生物的反應，從而導致了產(chǎn)甲烷化反應的減緩造成的.

　　2.2 回灌出水電導率的變化 規律

　　采用垃圾滲濾液反滲透濃縮液(電導率：64.45 mS ·cm-1)分別回灌于3個(gè)不同垃圾柱模擬回灌過(guò)程，回灌出水電導率隨著(zhù)回灌時(shí)間的增加變化規律見(jiàn)圖 3，其中所示虛線(xiàn)為進(jìn)水電導率.

　　圖 3 電導率隨回灌時(shí)間的變化

　　由圖 3可以看出，在回灌的第1 d，回灌出水電導率值遠低于回灌進(jìn)水，其中15 a柱回灌出水的電導率最低，約為14.00 mS·cm-1，對鹽分的去除率達到了78%; 其次是5 a柱，回灌出水電導率最高的是1 a柱. 隨著(zhù)回灌天數的增加，回灌出水電導率均呈現逐漸增加的趨勢，5 a柱、 15 a柱增加迅速，1 a柱增加緩慢. 在回灌的第8 d，5 a柱回灌出水電導率開(kāi)始大于1 a柱; 在回灌的第9 d，15 a柱回灌出水電導率值開(kāi)始大于1 a柱; 5 a柱在回灌17 d、 15 a柱在回灌19 d后，回灌出水電導率值開(kāi)始大于回灌進(jìn)水. 后期1 a柱回灌出水的電導率穩定在57～58 mS ·cm-1之間，低于回灌進(jìn)水，5 a柱、 15 a柱回灌出水電導率穩定在64 mS ·cm-1左右波動(dòng)，略高于回灌進(jìn)水.

　　從以上實(shí)驗數據分析認為：隨著(zhù)回灌的進(jìn)行5 a柱、 15 a柱回灌出水電導率會(huì )大于回灌進(jìn)水，由于電導率值可以反映溶液中鹽分的多少，因此可以認為隨著(zhù)回灌的進(jìn)行，5 a柱、 15 a柱對鹽分的截留容量逐漸達到飽和，在這種情況下繼續回灌，垃圾柱內垃圾已沒(méi)有容量再容納鹽分，同時(shí)垃圾柱體中沒(méi)有能消耗鹽分的反應進(jìn)行，在回灌溶液的流動(dòng)下被截留的部分鹽分也可能被帶出，導致回灌出水電導率較進(jìn)水略有增加，課題組對回灌出水的陰離子和陽(yáng)離子的濃度進(jìn)行了分析，離子濃度的變化與電導率的變化類(lèi)似. 據此推測5 a柱、 15 a柱對鹽分的去除應該無(wú)生物作用，截留機理主要是由于多孔結構的吸附、 濃度的擴散以及部分的絡(luò )合反應等物理化學(xué)作用，因此沒(méi)有持續的降解作用，出現了容量飽和的問(wèn)題.

　　1 a柱對滲濾液反滲透濃縮液中的電導率有一個(gè)持續的降解作用，初期降解率略高，后期逐漸穩定，表現為回灌出水電導率穩定在57~58 mS ·cm-1之間，低于回灌進(jìn)水值. 根據課題組對回灌出水陰陽(yáng)離子的濃度分析，回灌出水NO-3的濃度一直低于回灌進(jìn)水，說(shuō)明在回灌的情況下，1 a柱內持續的進(jìn)行著(zhù)反硝化反應，不斷的消耗鹽分中的NO-3，回灌后期在其他離子均已達到或超過(guò)回灌進(jìn)水的濃度時(shí)，NO-3仍遠低于回灌進(jìn)水，因此回灌出水電導率一直小于回灌進(jìn)水是由NO-3的濃度決定的.

　　2.3 回灌出水有機物的變化規律

　　采用垃圾滲濾液反滲透濃縮液(TOC: 1 540 mg ·L-1)分別回灌于3個(gè)不同垃圾柱模擬回灌過(guò)程，回灌出水TOC隨著(zhù)回灌時(shí)間的增加變化規律見(jiàn)圖 4，其中所示虛線(xiàn)為進(jìn)水TOC.

　　圖 4 總有機碳隨回灌時(shí)間的變化

　　由圖 4可以看出，15a柱回灌出水TOC的值一直低于回灌進(jìn)水,初期回灌出水的TOC低于回灌進(jìn)水約90%，隨著(zhù)回灌時(shí)間的進(jìn)行，出水濃度出現逐漸增加的趨勢，增加的速度較為平穩，直至回灌結束的第24 d，回灌出水的TOC仍低于回灌進(jìn)水約49%. 5 a柱回灌出水TOC的變化規律呈現出與15 a柱類(lèi)似的規律，不同的是，5 a柱回灌出水的TOC值遠高于15 a柱，并且在回灌結束的第24 d，回灌出水TOC已基本接近于回灌進(jìn)水，略低于回灌進(jìn)水. 1 a柱回灌出水TOC一直高于回灌進(jìn)水，在回灌期間，回灌出水的TOC在2 200～3 000 mg ·L-1之間.

　　從以上實(shí)驗數據分析認為： 15 a柱、 5 a柱對TOC均有一定的削減能力，其中15 a柱削減能力較強，初期去除率達到了90%，直至回灌結束，去除率仍達到49%; 5 a柱削減能力略差，在回灌初期去除率為54%，至回灌結束時(shí)回灌出水TOC已基本接近于回灌進(jìn)水. 由于15 a垃圾、 5 a垃圾均有一定的吸附能力，據此分析吸附作用對TOC的降低有著(zhù)一定的作用，同時(shí)結合上節電導率的出水規律，在回灌后期鹽分吸附達到飽和，吸附容量小，在此情況下15 a柱仍然對TOC有著(zhù)較高的去除率，推測生物作用在后期起著(zhù)主要的作用，5 a柱由于未達到穩定階段，垃圾仍然會(huì )分解出TOC，本底TOC值高，因此其出水TOC要高于15 a柱. 1 a柱回灌出水TOC一直在高位2 200～3 000 mg ·L-1之間波動(dòng)，結合垃圾柱內垃圾的特性分析以及出水指標的變化規律分析可知，此垃圾柱正在經(jīng)歷產(chǎn)甲烷化階段，垃圾分解產(chǎn)生的有機物不斷溶入溶液中導致回灌出水TOC一直較高.

　　2.4 回灌出水氨氮、硝態(tài)氮的變化規律

　　采用垃圾滲濾液反滲透濃縮液(NH+4-N：未檢出，NO-3：7 637.68 mg ·L-1)分別回灌于3個(gè)不同垃圾柱模擬回灌過(guò)程，回灌后5 a柱、 15 a柱回灌出水均未檢測到氨氮，1 a柱回灌出水氨氮結果見(jiàn)圖 5. 3個(gè)柱子回灌出水硝態(tài)氮隨著(zhù)回灌時(shí)間的增加變化規律見(jiàn)圖 6，其中所示虛線(xiàn)為進(jìn)水硝態(tài)氮.

　　圖 5 氨氮隨回灌時(shí)間的變化

　　圖 6 硝態(tài)氮隨回灌時(shí)間的變化

　　由圖 5可以看出，1 a柱回灌出水氨氮呈現出先增加后略有減少的規律，濃度范圍為268.54～508.42 mg ·L-1，5 a柱、 15 a柱回灌出水中未檢測到氨氮，氨氮采用的檢測方法是《生活垃圾滲瀝水-氨態(tài)氮的測定-蒸餾法和滴定法》(CJ/T 3018.6-1993)，其測定氨氮的濃度范圍為30～7 000 mg ·L-1，說(shuō)明5 a柱、 15 a柱回灌出水氨氮的濃度低于30 mg ·L-1. 由圖 6可以看出，15 a柱回灌出水硝態(tài)氮從開(kāi)始的2 300 mg ·L-1逐漸開(kāi)始上升，到回灌的第20 d接近于回灌進(jìn)水值，然后基本穩定; 5 a柱的回灌出水硝態(tài)氮一直穩定在7 700 mg ·L-1左右，與回灌進(jìn)水值接近; 1 a柱的回灌出水硝態(tài)氮維持在一個(gè)很低的水平，在100～900 mg ·L-1之間波動(dòng)，硝態(tài)氮的降解率達到了88%以上.

　　從以上實(shí)驗數據分析可知：15a柱回灌初期對硝態(tài)氮有一定的截留能力，后期截留能力消失，據此分析對硝態(tài)氮的去除應該沒(méi)有生物作用，主要是吸附絡(luò )合等物理化學(xué)作用; 5 a柱對硝態(tài)氮沒(méi)有截留能力，沒(méi)有生物作用，由于5 a柱的吸附作用要弱，在多物質(zhì)共存情況下硝態(tài)氮的競爭吸附力差. 根據1 a柱回灌出水氨氮、 硝態(tài)氮的變化規律分析，1 a柱內垃圾有反硝化反應發(fā)生，因此硝態(tài)氮比較低.

　　2.5 回灌出水重金屬的變化規律

　　采用垃圾滲濾液反滲透濃縮液(Cu：0.064 2 mg ·L-1，Zn：1.020 mg ·L-1，Cr：0.610 mg ·L-1，Ni：1.602 mg ·L-1)分別回灌于3個(gè)不同垃圾柱模擬回灌過(guò)程，回灌出水Cu、 Zn、 Ni、 Cr隨著(zhù)回灌時(shí)間的增加變化規律見(jiàn)圖 7，其中所示虛線(xiàn)分別為進(jìn)水Cu、 Zn、 Ni、 Cr.

　　圖 7 Cu、 Zn、 Ni、 Cr隨回灌時(shí)間的變化

　　由圖 7可以看出： 15 a柱回灌出水中Cu、 Zn均呈現增加的趨勢，分別在前5 d、 前3 d出水濃度小于回灌進(jìn)水，在隨后的回灌中，回灌出水開(kāi)始大于回灌進(jìn)水; 15 a柱回灌出水中Ni、 Cr均呈現增加的趨勢，Ni增加的速度略快，但回灌出水值一直低于回灌進(jìn)水，在回灌初期回灌出水Ni、 Cr值低于回灌進(jìn)水74%、 93%. 5 a柱回灌出水中Cu、 Zn均呈現增加的趨勢，回灌出水濃度值均高于回灌進(jìn)水; 5 a柱回灌出水中Ni、 Cr一直高于15 a柱，也呈現增加的趨勢，在回灌初期出水濃度值低于回灌進(jìn)水，但分別在第21、 8 d開(kāi)始高于回灌進(jìn)水. 1 a柱回灌出水中Cu、 Zn基本維持穩定的濃度，分別在0.045～0.087 mg ·L-1、 0.584～1.206 mg ·L-1內波動(dòng)，基本維持在回灌進(jìn)水濃度值附近，沒(méi)有明顯的變化; 1 a柱回灌出水中Ni、 Cr均呈現逐漸增加的趨勢，增加的速度較15 a柱、 5 a柱緩慢，直至回灌結束，回灌出水值一直低于回灌進(jìn)水.

　　從以上實(shí)驗數據分析認為： 15 a柱在回灌前期對Cu、 Zn有一定的截留能力，推測應該是垃圾的多孔結構的吸附能力的作用，隨著(zhù)回灌的進(jìn)行，溶液的水力流動(dòng)逐漸將不穩定態(tài)的Cu、 Zn帶出柱體，因此出現了回灌出水逐漸增加的情況; 5 a柱回灌出水中Cu、 Zn一直高于回灌進(jìn)水，原因在于5 a柱垃圾自身Cu、 Zn含量高，吸附條件差，在回灌中不穩定態(tài)的Cu、 Zn帶出柱體; 回灌出水中Ni、 Cr表現出與Cu、 Zn不同的變化規律，因為Ni、 Cr易于發(fā)生絡(luò )合反應，易被截留，詳細的機制有待進(jìn)一步論證. 1 a柱正在進(jìn)行甲烷化階段的反應，甲烷化填埋層內為中性偏堿性的環(huán)境,填埋層內部二氧化碳分壓較高(約50%)，此時(shí)重金屬離子易形成氫氧化物、 碳酸鹽等，這些產(chǎn)物在此pH值范圍內的低溶解度也導致了Cu、 Zn的低遷移性[28, 29]，因此1 a垃圾柱回灌出水中Cu、 Zn基本維持在回灌進(jìn)水濃度附近，沒(méi)有明顯的變化; 1 a柱對Ni、 Cr有一定的去除能力除了以上環(huán)境的作用外，不斷分解的有機物會(huì )與Ni、 Cr發(fā)生絡(luò )合反應，因此滲濾液反滲透濃縮液回灌出水中Ni、 Cr一直低于回灌進(jìn)水.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結論

　　(1)1 a柱內垃圾正在經(jīng)歷產(chǎn)甲烷化階段，并有反硝化反應進(jìn)行; 5 a柱內垃圾已經(jīng)接近于穩定狀態(tài)，但還沒(méi)有礦化垃圾的典型特征; 15 a柱內垃圾已處于穩定狀態(tài)，具備了礦化垃圾的特性.

　　(2)1 a柱具有較好的去除硝態(tài)氮的能力，去除率達到了88%，是通過(guò)反硝化反應來(lái)實(shí)現的，這也是出水電導率低的重要原因，但出水有機物、 氨氮濃度較高，若反硝化反應條件缺失則硝態(tài)氮、 鹽分的去除能力也將消失.

　　(3)5 a柱對硝態(tài)氮沒(méi)有去除能力，對有機物、 鹽分、 Cr、 Ni的削減能力也較小，主要是生物作用差，吸附、 絡(luò )合能力也較差，不是回灌處理滲濾液反滲透濃縮液的理想選擇.

　　(4)15 a柱對有機物、 鹽分、 Cr、 Ni均具有較好的削減能力，初期的去除率分別達到了90%、 78%、 93%、 74%，主要是通過(guò)吸附、 絡(luò )合等物理化學(xué)作用實(shí)現的，因此隨著(zhù)回灌的持續進(jìn)行會(huì )接近或達到飽和容量，在實(shí)際的回灌中可通過(guò)控制回灌過(guò)程和進(jìn)度來(lái)達到對污染物的有效去除.(來(lái)源及作者：西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 王東梅、劉丹、劉慶梅、陶麗霞、劉穎)