城鎮污水處理廠(chǎng)污泥是有機廢水在生化處理過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染物，其成分復雜污染物種類(lèi)繁多; 而又因其有機物含量較高，且含有較多的氮磷等營(yíng)養元素，也被認為是一種不可多得資源[1]. 污泥的資源化一直以來(lái)都是國內外學(xué)者研究的焦點(diǎn). 污泥資源化的技術(shù)手段主要有厭氧消化、 生物燃料電池、 焚燒、 熱解、 超臨界水氧化和濕式氧化等[2]. 水熱液化技術(shù)本質(zhì)上屬于熱解的一種，指在高溫高壓溶劑水存在的惰性氣氛下將有機物質(zhì)轉變?yōu)橐后w燃料的過(guò)程. 該技術(shù)不受污泥高含水率的影響，液化所得的生物油熱值高，且可從中提取苯、 甲苯和二甲苯等高附加值的化學(xué)品[3].
Lee等[4]在20世紀80年代率先將該技術(shù)應用于污泥的資源化研究. 目前為止，各國學(xué)者已對污泥液化操作條件進(jìn)行了全面系統的研究[5, 6, 7, 8, 9, 10]，并探索了不同溶劑，不同催化劑以及不同生物質(zhì)共液化對生物油產(chǎn)量的影響[11, 12, 13, 14, 15]. 也有學(xué)者研究了磷及重金屬在液化過(guò)程中的遷移轉化規律[16, 17]. 但是鮮見(jiàn)針對氮元素研究的報道. 污泥水熱液化生物油中氮元素含量通常在3%~6%之間[7, 10, 12]，而原油的含氮量?jì)H為0.05%~0.5%[18]. 高含氮量不僅降低了生物油的熱值，而且在生物油燃燒過(guò)程中產(chǎn)生較多的氮氧化物，造成二次污染. 除此之外，高含氮量也限制了生物油的加工改質(zhì)，易造成改質(zhì)催化劑的中毒[19]. 因此，如何降低生物油中氮元素的含量是污泥水熱液化技術(shù)發(fā)展過(guò)程中必須解決的問(wèn)題.
高溫高壓水熱液化過(guò)程中，水不僅是一種有效的溶劑，而且對有機物的液化反應具有一定的催化作用[20]. 本研究主要探討了不同操作條件下，污泥亞臨界水熱液化水相產(chǎn)物中氮元素的主要存在形態(tài)和變化規律，以期為明確氮元素在液化過(guò)程中的遷移轉化規律以及后續降低生物質(zhì)油中氮元素含量的研究提供數據與理論基礎.
1 材料與方法
1.1 材料
本研究所用原始污泥取自北京市某污水處理廠(chǎng)，為二沉池脫水污泥，污泥含水率約為81.5%，總有機質(zhì)含量為60.5%，元素分析結果見(jiàn)表 1. 該污泥經(jīng)105℃烘干24 h后，破碎，過(guò)100目篩，并于4℃條件下密封儲藏，備用.
表 1 污泥樣品的性質(zhì) 1)
1.2 裝置
高溫高壓反應釜，有效容積1.8 L，最高操作溫度450℃，最高操作壓力為35 MPa，磁力攪拌槳轉速為0~1 000 r ·min-1，其示意圖見(jiàn)圖 1.
1.反應釜體; 2.磁力攪拌裝置; 3.冷卻水管; 4.取樣口; 5.排氣口; 6.進(jìn)氣口; 7.電熱偶; 8.顯示器及控制裝置; 9.電爐圖 1 水熱液化試驗所用裝置示意
1.3 操作流程
為模擬原始污泥含水率，試驗每次取120 g污泥粉，加480 mL去離子水，事先攪拌混勻后加入反應釜內. 向反應釜內通入N2氣檢驗裝置氣密性并排除釜內空氣，但并不向反應系統提供初始壓力. 設置反應溫度，加熱，并開(kāi)啟磁力攪拌裝置. 待溫度到達設定溫度后開(kāi)始計時(shí)，保持一定的停留時(shí)間，該時(shí)間即是污泥液化的反應時(shí)間. 反應結束待釜溫降到室溫后分別用400 mL清水及500 mL CH2Cl2對反應釜內壁、 冷卻水管及磁力攪拌槳進(jìn)行清洗，最后進(jìn)行產(chǎn)物的萃取及分離. 具體操作流程見(jiàn)圖 2. 本試驗共設置了5個(gè)反應溫度，即240、 260、 280、 300、 320℃，每個(gè)溫度點(diǎn)下的反應停留時(shí)間分別為：0、 20、 40、 60、 80 min.
圖 2 污泥水熱液化操作流程
1.4 分析方法
污泥含水率及有機質(zhì)含量采用標準CJ/T 221-2005中規定的方法測定，污泥元素含量采用元素分析儀測定. 液化所得水相產(chǎn)物中ρ(TN)用過(guò)硫酸鉀氧化紫外分光光度法測定; ρ(NO-2-N)用N-(1-萘基)-乙二胺光度法測定; ρ(NH4+-N)用水楊酸-次氯酸鹽光度法測定. ρ(NO3--N)用離子選擇性電極法進(jìn)行測定[21]. 水相產(chǎn)物中的ρ(Org-N)采用差量法計算，等于總氮濃度減去無(wú)機氮濃度. 2 結果與討論 2.1 水相產(chǎn)物總量的變化情況
按圖 2所示流程，在不同操作條件下得到的水相產(chǎn)物總量見(jiàn)表 2.由于所有試驗初始用水量均為480 mL，清洗用水量為400 mL，因此導致水相產(chǎn)物總質(zhì)量變化的原因主要有化學(xué)反應和相關(guān)誤差等. 其中，液化反應包括一系列的復雜反應，如水解反應，裂解反應，聚合反應以及異構化反應等[22]. 不同反應條件下，反應產(chǎn)生的水量(或消耗的水量)以及產(chǎn)生的水溶性物質(zhì)的種類(lèi)與質(zhì)量都會(huì )有所不同. 然而，從表 3可知，相同溫度不同反應時(shí)間以及相同時(shí)間不同反應溫度的水相產(chǎn)物產(chǎn)量的標準偏差(σ)并不大. 因此，在下文的討論中以水相產(chǎn)物中各類(lèi)含氮物質(zhì)的質(zhì)量濃度為標準，討論氮元素在液化過(guò)程中的變化規律.
表 2 不同操作條件下所得水相產(chǎn)物的總量
表 3 不同操作條件下水相產(chǎn)物總產(chǎn)量變化的標準偏差
2.2 水相產(chǎn)物中總氮的變化情況
水中總氮(TN)通常包括有機氮(Org-N)及無(wú)機氮，無(wú)機氮又包括氨氮(NH4+-N)、 硝態(tài)氮(NO3--N)和亞硝態(tài)氮(NO-2-N). 試驗測得了不同液化操作條件下，水相產(chǎn)物中總氮的變化情況，如圖 3所示. 相同反應時(shí)間下，隨著(zhù)反應溫度的升高，水相產(chǎn)物中ρ(TN)不斷降低. 當反應停留時(shí)間為60 min時(shí)，240℃液化所得水相產(chǎn)物中ρ(TN)從3 806.12 mg ·L-1，降到了320℃時(shí)的3 417.59 mg ·L-1.
圖 3 水相產(chǎn)物中ρ(TN)的變化情況
污泥中的有機物質(zhì)主要是微生物的殘體，污泥中氮的存在形態(tài)主要是蛋白質(zhì)氮，其次是吡啶氮[23]. 蛋白質(zhì)在高溫高壓水中首先水解為氨基酸，隨后氨基酸進(jìn)一步分解為乙酸、 丙酸、 丁酸、 異丁酸以及氨基乙醇和氨等含氮類(lèi)物質(zhì)[24]. 另外，蛋白質(zhì)和氨基酸的水解反應是一個(gè)吸熱過(guò)程，隨著(zhù)反應溫度的升高，水解程度及水解速率不斷加強. 因此，水相產(chǎn)物中ρ(TN)隨溫度升高而降低可能是因為隨著(zhù)反應溫度的升高，蛋白質(zhì)和氨基酸分解程度較強，蛋白質(zhì)中的氮主要以氨氣(NH3)的形式從水中逸出.
從圖 3中也不難看出，相同反應溫度下，隨著(zhù)反映停留時(shí)間的延長(cháng)，水相產(chǎn)物中ρ(TN)不斷增加. 以反應溫度為280℃為例，當反應時(shí)間由0 min延長(cháng)至80 min時(shí)，水相產(chǎn)物中ρ(TN)由3 126.85 mg ·L-1增加到了3 662.04 mg ·L-1. 除了蛋白質(zhì)水解為氨基酸外，這也可能是因為吡啶衍生物隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)不斷水解生成吡啶及易溶于水的小分子吡啶衍生物. 另外，污泥中的糖類(lèi)等物質(zhì)也發(fā)生水解反應，隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，糖類(lèi)水解以及氨基酸水解的產(chǎn)物會(huì )發(fā)生Maillard反應，生成可能溶于水的含氮雜環(huán)化合物[25]. 需要明確的是，由于蛋白質(zhì)氮是污泥中氮元素的主要存在形態(tài)，因此蛋白質(zhì)的水解及氨基酸的進(jìn)一步轉化是水相產(chǎn)物中總氮隨時(shí)間延長(cháng)而增加的主要原因.
2.3 水相產(chǎn)物中氨氮的變化情況
考慮到吡啶氧化開(kāi)環(huán)的穩定性較強[26]，認為污泥水熱液化水相產(chǎn)物中氨氮主要是通過(guò)氨基酸的脫氨基作用產(chǎn)生，而氨基酸則來(lái)自于蛋白質(zhì)的水解. 相關(guān)研究表明，由于蛋白質(zhì)中的肽鍵比較穩定，其在溫度低于230℃的水中水解緩慢[27,28]. 這也就說(shuō)明了當反應時(shí)間小于20 min時(shí)，為什么圖 4中會(huì )出現水相產(chǎn)物中ρ(NH4+-N)隨反應溫度的升高而增加的現象. 不過(guò)當溫度≥280℃，反應時(shí)間≥40 min時(shí)，ρ(NH4+-N)并沒(méi)有隨溫度的變化而呈現出明顯的規律. 隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，ρ(NH4+-N)沒(méi)有顯著(zhù)的變化，這說(shuō)明相關(guān)反應近似達到了平衡.
圖 4 水相產(chǎn)物中ρ(NH4+-N)的變化情況
值得注意的是，當反應溫度為240℃時(shí)，ρ(NH4+-N)并沒(méi)有發(fā)生明顯變化. 在0~80 min的反應時(shí)間內，ρ(NH4+-N)僅在2 266.45~2 285.36 mg ·L-1之間波動(dòng). 結合圖 3中反應溫度為240℃時(shí)，ρ(TN)隨反應時(shí)間延長(cháng)而不斷增大的現象可知，該溫度下氨基酸的脫氨基反應速率小于蛋白質(zhì)的水解速率. 這也驗證了Rogalinski等[24]的相關(guān)研究，即當溫度小于250℃時(shí)，氨基酸的分解速率小于蛋白質(zhì)的水解速率.
2.4 水相產(chǎn)物中亞硝態(tài)氮及硝態(tài)氮的變化情況
N-(1-萘基)-乙二胺光度法是實(shí)驗室中常用的測定水中亞硝態(tài)氮的方法，其檢測下限為0.003 mg ·L-1. 然而，本試驗水相產(chǎn)物中的亞硝態(tài)氮的濃度低于檢出限. 相同的現象也見(jiàn)于微藻的水熱液化研究中，Alba等[29]發(fā)現鏈帶藻(Desmodesmussp)在300℃的水中反應5 min后，水相中亞硝態(tài)氮的濃度低于檢出限. 考慮到NO-2不穩定，具有一定的還原性，本試驗中ρ(NO-2-N)低于檢出限的原因可能是在污泥烘干預處理過(guò)程中將其中可能存在的少量NO-2-N氧化為了NO3--N.
水相產(chǎn)物中ρ(NO3--N)隨液化條件變化而變化的情況如圖 5所示. ρ(NO3--N)在35~65 mg ·L-1之間變化，遠遠小于ρ(TN)和ρ(NH4+-N)，說(shuō)明硝態(tài)氮對污泥液化過(guò)程中氮元素的遷移轉化規律影響不大. 然而，從圖 5中可以看到，所有反應溫度下，ρ(NO3--N)在反應時(shí)間從60 min延長(cháng)到80 min時(shí)都有一個(gè)明顯減小的過(guò)程. 反應溫度為240℃時(shí)，ρ(NO3--N)從60 min的55.51 mg ·L-1降到了80 min的39.29 mg ·L-1. 除此之外，溫度≥280℃的情況下，ρ(NO3--N)降低的拐點(diǎn)發(fā)生在20 min，早于240℃及260℃的60 min. 這可能是由于在這段反應時(shí)間內，硝酸鹽類(lèi)物質(zhì)從水中析出并吸附到固相產(chǎn)物中的原因，并且溫度越高這種現象發(fā)生的越早. 因為當水接近臨界狀態(tài)或處在超臨界狀態(tài)時(shí)，水的介電常數不斷減小，鹽類(lèi)物質(zhì)的溶解度降低，并有可能從水中析出并吸附于其他載體上[30].
圖 5 水相產(chǎn)物中ρ(NO3--N)的變化情況
2.5 水相產(chǎn)物中有機氮的變化情況
水相產(chǎn)物中有機氮(Org-N)的濃度是由總氮濃度減去無(wú)機氮濃度計算所得. 由于ρ(NO-2-N)低于檢出限，并且ρ(NO3--N)較小，因此計算所得的ρ(Org-N)主要由ρ(TN)及ρ(NH4+-N)決定.
從圖 6可以看出，在相同反應時(shí)間下，水相產(chǎn)物中ρ(Org-N)隨溫度升高而降低; 在相同反應溫度下，ρ(Org-N)隨反應時(shí)間延長(cháng)而增加. 與2.2與2.3節中的相關(guān)解釋類(lèi)似，隨著(zhù)反應溫度的升高，水中氨基酸的分解速率高于蛋白質(zhì)的水解速率，氮以NH4+-N的形式逐漸增加，因此隨溫度升高，ρ(Org-N)不斷減少. 另外，隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，吡啶衍生物逐漸水解生成吡啶及溶于水的吡啶衍生物，從而使ρ(Org-N)不斷增加. 此外，2.2節中提到的Maillard反應[25]也可使液相產(chǎn)物中ρ(Org-N)增加.
圖 6 水相產(chǎn)物中ρ(Org-N)的變化情況
2.6 各類(lèi)含氮物質(zhì)所占百分比的變化情況
不同液化條件下各類(lèi)含氮物質(zhì)濃度占ρ(TN)的百分比(質(zhì)量分數)變化情況可由圖 7反映. 盡管ρ(TN)以及各種形態(tài)的氮濃度隨反應溫度及反應時(shí)間的變化而變化，但從圖 7可以看出，NH4+-N在各種操作條件下都是水相產(chǎn)物中氮的主要存在形態(tài)，其濃度占ρ(TN)的54.6%~90.7%. 其次是Org-N，其濃度占ρ(TN)的7.4%~44.5%. 因此，在后續降低生物油中氮元素含量的研究中應著(zhù)重研究水相產(chǎn)物中NH4+-N及Org-N的作用.
圖中(a)~(e)分別指反應時(shí)間為0、 20、 40、 60、 80 min 的情況
相同反應時(shí)間下，NH4+-N所占百分比均隨反應溫度升高而增加，Org-N所占百分比則隨溫度升高而減小. 這是因為隨著(zhù)溫度的升高ρ(NH4+-N)增加而ρ(Org-N)減小. 結合圖 4及圖 6可知，隨反應時(shí)間的延長(cháng)，ρ(NH4+-N)和ρ(Org-N)整體都呈增加的趨勢，其中ρ(NH4+-N)的增加主要發(fā)生在前40 min. 但從圖 7中還可以看出，相同反應溫度下，隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，NH4+-N所占百分比減少，而Org-N所占百分比增加. 這說(shuō)明相同反應溫度下，在研究的時(shí)間范圍內，NH4+-N生成的平均反應速率小于Org-N的平均生成速率.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
(1)污泥亞臨界水熱液化水相產(chǎn)物中的氮元素主要以NH4+-N和Org-N的形式存在.
(2)反應溫度及反應時(shí)間都對水相產(chǎn)物中氮元素的變化規律具有影響. 反應溫度對氮元素的變化影響程度更大. 隨著(zhù)液化反應溫度的升高，ρ(TN)和ρ(Org-N)不斷降低，在前20 min，ρ(NH4+-N)隨溫度升高而升高，隨后則沒(méi)有明顯規律. 相同反應溫度下，隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，ρ(TN)及ρ(Org-N)不斷增加; ρ(NH4+-N)則呈現出先增加后平穩，再些許降低的趨勢. 在反應溫度為240℃時(shí)，ρ(TN)隨反應時(shí)間延長(cháng)而不斷增加并不是因為ρ(NH4+-N)的變化，而主要是因為ρ(Org-N)的增加.
(3)在研究的反應時(shí)間范圍內，NH4+-N的平均生成速率小于Org-N的平均生成速率.(來(lái)源及作者：中國人民大學(xué)環(huán)境學(xué)院 孫衍卿、孫震、張景來(lái))
