電子行業(yè)PCB廢水的處理方法

　　近年來(lái)，隨著(zhù)電子行業(yè)的迅速發(fā)展，線(xiàn)路板的需求量非常旺盛，而印刷線(xiàn)路板(printed circuit board，PCB) 所產(chǎn)生的廢水量也在逐年增加. PCB廢液是一種含有大量氨鹽和重金屬的無(wú)機廢水[1,2]. 即使通過(guò)蒸氨等物化手段進(jìn)行氨水回收，其出水NH4+-N濃度也要達到500mg ·L-1左右. 運用傳統的硝化反硝化工藝處理時(shí)硝化過(guò)程曝氣需要大量的動(dòng)力消耗，同時(shí)需要投加甲醇作為反硝化碳源，處理成本高，處理難度大.

　　部分亞硝化-厭氧氨氧化作為一種新型的組合生物脫氮工藝，具有無(wú)需有機物參與，避免脫氮過(guò)程產(chǎn)生的二次污染，耗氧量少和耐高鹽度的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[3, 4, 5]. 目前，部分亞硝化厭氧氨氧化聯(lián)合工藝已經(jīng)成功地運用到垃圾滲濾液[6,7]、 味精廢水[8]、 化工廢水[9]等行業(yè)高氨廢水的處理.

　　然而，好氧氨氧化菌和厭氧氨氧化菌存在溶解氧、 pH等生理特性方面差異[10]，導致聯(lián)合運行過(guò)程中存在控制難度. 為此本課題組設計了一種新型的亞硝化-厭氧氨氧化一體化裝置，實(shí)現亞硝化與厭氧氨氧化菌在單一反應器分區培養. 該裝置后置亞硝化工藝，利用亞硝化曝氣尾氣將亞硝化液氣升回流至厭氧區，并成功實(shí)現了含氨廢水的自養生物脫氮處理，脫氮速率最終穩定在1.46 kg ·(m3 ·d)-1 [11].

　　為此，本文將采用此一體化反應器進(jìn)行堿性PCB廢液處理，研究一體化反應器處理堿性PCB廢水的可行性及處理過(guò)程中反應器的運行特性，旨在為電子行業(yè)含氨的堿性PCB廢水脫氮處理提供一個(gè)新的工藝與裝備. 1 材料與方法 1.1 裝置與運行條件

　　亞硝化-厭氧氨氧化一體化反應器由下部直徑100 mm和上部直徑140 mm的圓柱形有機玻璃制成，總高度920 mm，總有效體積12 L(圖 1). 其中下部厭氧區5.25 L(由污泥流化區3.67 L，厭氧生物膜區1.58 L組成)，上部好氧生物膜區4.43 L，污泥沉淀區2.32 L. 好氧區溶解氧維持在0.5~1 mg ·L-1之間，由氣體轉子流量計控制進(jìn)入的空氣流量實(shí)現. 好氧區曝氣后的尾氣由三相分離器收集后通過(guò)導氣管引入氣升室，使得好氧區的亞硝化液氣升入氣升室. 亞硝化液在氣升室內通過(guò)回流管回流至反應器底部的污泥流化區，以滿(mǎn)足厭氧氨氧化菌對NO2--N的需求. 進(jìn)水運行方式為連續流，流量由蠕動(dòng)泵控制. 整個(gè)反應器的溫度控制在30℃±2℃，由氣浴加熱控制調節.

　　圖 1 部分亞硝化厭氧氨氧化一體化反應器

　　1.2 接種污泥

　　好氧區接種成熟的亞硝化生物膜，該生物膜最初來(lái)源于經(jīng)過(guò)150 d左右馴化的亞硝化生物膜反應器[12]，接種量1.5 L. 流化區接種成熟的厭氧氨氧化污泥取自實(shí)驗室長(cháng)期運行的厭氧氨氧化種泥反應器[13]，接種量1 L. 利用人工模擬廢水經(jīng)過(guò)104 d的運行后，一體化反應器成功實(shí)現部分亞硝化-厭氧氨氧化聯(lián)合脫氮，脫氮速率從0.25 kg ·(m3 ·d)-1上升到1.46 kg ·(m3 ·d)-1.

　　1.3 廢水組成

　　預處理時(shí)，根據前期重金屬離子對厭氧氨氧化污泥活性影響的研究[14]，通過(guò)投加固體硫化鈉形成重金屬硫化物，將廢水中的Cu2+濃度控制在1mg ·L-1以?xún)?

　　人工模擬廢水NH4+-N由NH4Cl提供，同時(shí)添加NaHCO3 1g ·L-1，KHCO3 1g ·L-1，KH2PO4 27mg ·L-1，CaCl2 ·2H2O 136 mg ·L-1，MgSO4 ·7H2O 20 mg ·L-1，微量元素Ⅰ1 mL ·L-1和微量元素Ⅱ1.25 mL ·L-1. 微量元素濃縮液Ⅰ組分為：EDTA 5 000 mg ·L-1，FeSO4 5 000 mg ·L-1; 微量元素濃縮液Ⅱ組分為：EDTA 5 000 mg ·L-1，ZnSO4 ·7H2O 430 mg ·L-1，CoCl2 ·6H2O 240 mg ·L-1，MnCl2 ·4H2O 990 mg ·L-1，CuSO4 ·5H2O 250 mg ·L-1，NaMoO4 ·2H2O 220 mg ·L-1，NiCl2 ·6H2O 190 mg ·L-1，NaSeO4 ·10H2O 210 mg ·L-1，H3BO4 14 mg ·L-1.

　　堿性PCB廢液完全由預處理后的堿性PCB廢液提供，通過(guò)稀釋后達到所需濃度，同時(shí)添加NaHCO3 1g ·L-1，KHCO3 1g ·L-1作為堿度和無(wú)機碳源，并添加1/100生活污水補充微量元素.

　　1.4 測定項目與方法

　　水質(zhì)指標的測定方法均按照文獻[15]. NH4+-N采用納氏分光光度法; NO2--N采用N-(1萘基)-乙二胺分光光度法; NO3--N采用離子色譜法; DO采用梅特勒熒光法在線(xiàn)監測儀; ORP/pH采用凱美泰克在線(xiàn)監測儀; FISH采用熒光顯微鏡(NI-U,nikon,日本).

　　1.5 熒光原位雜交 (FISH)分析

　　依照Isaka等[16]的FISH步驟對好氧區生物膜和厭氧區污泥進(jìn)行固定. 首先將取出的生物樣品放置在新鮮的4% 多聚甲醛溶液中固定，放置在4℃的冰箱中過(guò)夜. 然后將取出的樣品用磷酸緩沖液進(jìn)行沖洗，接著(zhù)放置相同體積的乙醇+PBS(1 ∶1，質(zhì)量比)溶液中. 再分別利用不同濃度梯度(20%、 40%、 60%、 80%和100%)的乙醇對保藏樣品進(jìn)行脫水，最后將樣品放置在-20℃冰箱中保藏.

　　雜交過(guò)程中運用到Amx368，NSO190和EUB(338、 338-Ⅱ和338-Ⅲ)這3種探針. 所有的雜交條件、 沖洗條件和熒光標記均列在表 1中. 所有樣品雜交程序依照Manz等[17]介紹的實(shí)驗步驟進(jìn)行. 將所有樣品加上雜交液和探針(濃度5 ng ·mL-1)并將其放置在雜交儀(ThermoBrite，USA)中進(jìn)行雜交，雜交溫度46℃，雜交時(shí)間4h. 雜交后分別利用4倍的沖洗液(含有20 mmol ·L-1Tris 緩沖液,0.01% SDS，NaCl 濃度見(jiàn)表 1)和無(wú)菌水對其進(jìn)行沖洗，然后在室溫下晾干. 最后對其進(jìn)行鏡檢.

　　表 1 FISH過(guò)程雜交探針、 雜交液及清洗液濃度

　　2 結果與分析 2.1 PCB廢水在一體化反應器中氮素轉化及去除量變化

　　在反應器運行的前6 d 以人工模擬廢水進(jìn)入反應器(圖 2)，進(jìn)水NH4+-N濃度控制在300mg ·L-1左右，HRT控制在3.6 h，氮容積負荷達到1.99 kg ·(m3 ·d)-1. 反應器內部分亞硝化與厭氧氨氧化反應實(shí)現了很好的聯(lián)合，出水NH4+-N、 NO2--N和NO3--N濃度分別穩定在50、 14.5和14 mg ·L-1左右，脫氮速率最高達到1.49 kg ·(m3 ·d)-1.

　　圖 2 一體化反應器氮素及脫氮效能變化

　　在反應器運行的第8 d，廢水中的NH4+-N完全由堿性PCB廢液中的NH4+-N提供，濃度控制在210~220 mg ·L-1之間. 運行初期，出水NH4+-N和NO2--N濃度分別為41 mg ·L-1和10.2 mg ·L-1，基本與模擬廢水運行時(shí)的出水濃度相同，而NO3--N濃度下降至7.4 mg ·L-1，對應脫氮速率為1.02 kg ·(m3 ·d)-1. 前期的研究表明[14]進(jìn)水中適當提高Cu2+濃度能夠刺激微生物活性，而本反應器內卻出現脫氮效能的下降，分析其原因可能是PCB廢水具有較高鹽度，即使稀釋也明顯高于模擬廢水. Ma等[22]研究表明短暫的鹽度沖擊容易使得厭氧氨氧化污泥脫氮效能降低. 因此，出現氮素轉化效能下降的現象可能是鹽度波動(dòng)，導致微生物不能及時(shí)適應環(huán)境所致.

　　隨著(zhù)反應器的持續運行，氮素在不同區域內的轉換能力逐步增強. 當反應器運行至80 d時(shí)，出水NH4+-N和NO2--N濃度分別降低并穩定在4.0 mg ·L-1和9.8 mg ·L-1左右，出水NO3--N濃度隨著(zhù)厭氧氨氧化脫氮效能的增加逐漸升高并穩定在24.1 mg ·L-1，同時(shí)出水水質(zhì)滿(mǎn)足行業(yè)廢水總氮小于50 mg ·L-1的接管排放標準. 一體化反應器總氮去除速率最高達到1.29 kg ·(m3 ·d)-1，說(shuō)明部分亞硝化-厭氧氨氧化一體化反應器完全能夠實(shí)現含氨堿性PCB廢液的自養生物脫氮.

　　2.2 一體化反應器各功能區域參數及氮素轉化效能的變化

　　部分亞硝化-厭氧氨氧化一體化反應器各區域環(huán)境因子的控制是相應氮素轉化微生物高效富集培養的前提. 在模擬廢水與堿性PCB廢水切換過(guò)程中各區域參數及氮素轉化效能如圖 3所示. 在反應器運行的前6 d，好氧區ORP維持在85 mV左右，溫度維持在27℃，pH維持在8.38左右[圖 3(a)]. 堿性PCB廢液替代模擬廢水進(jìn)入后，反應器內的溫度仍處于27℃左右，但是pH值出現小幅下降，維持在7.8~8.0之間. 同時(shí)在不改變進(jìn)氣量的條件下，亞硝化區的ORP值隨著(zhù)亞硝化能力下降而上升，處于100~110 mV之間波動(dòng). 隨著(zhù)厭氧氨氧化菌對NO2--N需求的增加，在反應器運行的36 d，進(jìn)氣量由200 L ·h-1增加到250 L ·h-1時(shí)，反應器ORP值進(jìn)一步升高并穩定在130 mV左右. Hellinga[23]研究表明當溫度達到25℃以上時(shí)，

　　AOB增長(cháng)速率大于NOB，有利于A(yíng)OB的富集. 鄧嬪等[24]研究表明ORP值控制在60~75 mV時(shí)能夠實(shí)現亞硝化反應器的穩定運行. 因此好氧區的環(huán)境基本滿(mǎn)足亞硝化菌生長(cháng)的需求. 可能是因為進(jìn)水中有充足的HCO3-，厭氧區pH值在不同模擬廢水進(jìn)入后的變化并不大，基本維持在7.7~8.3之間[圖 3(b)]. 厭氧區的溫度也基本維持在28~33℃之間. 厭氧區ORP在更換模擬廢水前后一直保持在-457~-520 mV之間，未發(fā)生明顯變化. 隨進(jìn)氣量提升，雖然氣升室亞硝化液回流量明顯增加，但是ORP值穩定在-380~-440 mV之間，厭氧區基本處于厭氧狀態(tài). 說(shuō)明厭氧區的環(huán)境基本滿(mǎn)足厭氧氨氧化的生長(cháng)環(huán)境[10].

　　為了考察一體化反應器內好氧區NO2--N產(chǎn)生速率與厭氧區厭氧氨氧化脫氮速率的變化.根據好氧區和厭氧區參數的變化，對一體化反應器內的區域反應作如下假設：① 好氧區存在溶解氧，所以?xún)H發(fā)生亞硝化反應; ②厭氧區ORP一直處于負值，屬于厭氧環(huán)境，所以只存在厭氧氨氧化反應; ③ 忽略好氧區生物膜內部可能發(fā)生的微量厭氧氨氧化反應; ④忽略厭氧區因微生物死亡及進(jìn)水攜帶有機物可能存在的反硝化反應. 根據上述假設計算得到一體化反應器內各區域氮負荷和微生物的氮轉化效能. 經(jīng)過(guò)80 d的運行，好氧區NO2--N產(chǎn)生速率穩定在2.05 kg ·(m3 ·d)-1，對應氮負荷約4.2 kg ·(m3 ·d)-1 [圖 3(a)]; 厭氧區的脫氮速率穩定在2.91 kg ·(m3 ·d)-1，對應的氮負荷維持在3.4 kg ·(m3 ·d)-1 [圖 3(b)]. 說(shuō)明該類(lèi)型部分亞硝化-厭氧氨氧化一體化反應器各功能區域微生物適應堿性PCB廢水的環(huán)境.

　　圖 3 好氧區亞硝化和厭氧區厭氧氨氧化效能變化

　　2.3 堿性PCB廢水對各區域生物形態(tài)的影響

　　將經(jīng)過(guò)80 d運行后的一體化反應器好氧區生物膜和厭氧區的污泥分別進(jìn)行FISH分析，如圖 4所示. 分別利用全菌探針(EUB338、 EUB 338-Ⅱ和EUB338-Ⅲ)和AOB探針(NSO190)對好氧區生物膜進(jìn)行標記; 利用全菌探針(EUB338、 EUB 338-Ⅱ和EUB338-Ⅲ)和ANAMMOX菌探針(AMX368)對厭氧區顆粒污泥進(jìn)行標記. 全菌探針采用FITC 染料，熒光激發(fā)后為綠色. 而AOB探針和ANAMMOX菌探針?lè )謩e采用Cy3和AMCA探針，熒光激發(fā)后為紅色. 亞硝化生物膜污泥中綠色占極少部分[圖 4(a)]，大部分區域為黃色(綠色與紅色復合后的顏色)，說(shuō)明好氧區的亞硝化生物膜中微生物基本以AOB群為主. 好氧區含有少量的其它菌種，可能是厭氧區一些絮狀厭氧氨氧化污泥上浮所致.

　　厭氧區的FISH結果大部分區域顯示為黃色[圖 4(b)]，綠色占極少部分，說(shuō)明厭氧區的微生物基本以ANAMMOX菌群為主，同時(shí)亞硝化區回流攜帶的微生物未對厭氧區ANAMMOX菌富集培養產(chǎn)生影響. 從FISH分析進(jìn)一步說(shuō)明一體化反應器好氧區和厭氧區的環(huán)境十分適宜相應功能的AOB和ANAMMOX菌生長(cháng).

　　圖 4 好氧區生物膜和厭氧區顆粒污泥生物群落分布

　　2.4 部分亞硝化厭氧氨氧化聯(lián)合工藝在高氨氮廢水處理中的優(yōu)越性

　　目前，應用于實(shí)際含氨廢水處理的部分亞硝化-厭氧氨氧化聯(lián)合工藝的組合形式有兩種，一種是兩步式，即將亞硝化反應與厭氧氨氧化反應分別放置在兩個(gè)反應器中，通過(guò)串聯(lián)實(shí)現其工藝的聯(lián)合; 另一種是一步式，即將亞硝化反應與厭氧氨氧化反應放置在單一反應器內，通過(guò)限氧等控制參數的調控實(shí)現其協(xié)同脫氮. Takaaki等[25]采用SBR+UASB反應器串聯(lián)成功實(shí)現部分亞硝化-厭氧氨氧化反應的聯(lián)合，并將其運用于電子行業(yè)半導體廢水處理，經(jīng)過(guò)長(cháng)期運行后，亞硝化反應器亞硝酸鹽轉化速率最高達到0.48 kg ·(m3 ·d)-1，厭氧氨氧化反應器脫氮速率最高達到3.29 kg ·(m3 ·d)-1. 但是其在運行過(guò)程中需要添加大量酸堿用于調節各個(gè)單元的pH值，控制過(guò)程復雜，控制難度增加. Lackner等[26]對運用到工業(yè)化的眾多部分亞硝化-厭氧氨氧化聯(lián)合工藝調查后發(fā)現由于pH值波動(dòng)導致脫氮效能惡化概率達到30%. 同時(shí)亞硝化區因硝化細菌生長(cháng)導致亞硝化很難長(cháng)期穩定運行.

　　Daverey等[27]采用SBR一步式反應器通過(guò)限制溶解氧成功實(shí)現部分亞硝化-厭氧氨氧化反應的聯(lián)合，并將其運用于電子行業(yè)廢水處理，經(jīng)過(guò)近500 d的運行，反應器脫氮速率達到0.82 kg ·(m3 ·d)-1. 在運行過(guò)程中發(fā)現雖然控制溶解氧會(huì )成功實(shí)現部分亞硝化反應，但是亞硝化率過(guò)低限制著(zhù)整體工藝的脫氮效能，而過(guò)高的溶解氧又會(huì )對厭氧氨氧化菌產(chǎn)生抑制. Gilbert等[28]在研究過(guò)程中也發(fā)現過(guò)低的亞硝化效能是限制一步式反應器脫氮效能的主要問(wèn)題. 因此在一步式反應器內存在厭氧氨氧化菌和亞硝化菌對溶解氧需求的矛盾，易導致兩個(gè)反應受到相互牽制，很難充分發(fā)揮各自微生物的功能.

　　本實(shí)驗采用的亞硝化-厭氧氨氧化一體化裝置是一種介于一步式工藝和兩步式工藝之間的反應器. 該反應器將好氧區與厭氧區置于同一個(gè)反應器的不同區域，既避免亞硝化區曝氣過(guò)程的剩余溶解氧對厭氧氨氧化菌的影響，同時(shí)又通過(guò)氣升裝置實(shí)現了亞硝化反應與厭氧氨氧化反應的串聯(lián). 利用啟動(dòng)成功的一體化反應器處理堿性PCB廢水，經(jīng)過(guò)80 d的運行，脫氮速率達到1.29 kg ·(m3 ·d)-1. 表明該反應器完全能夠運用于PCB廢水的處理. 同時(shí)該工藝在運行過(guò)程中僅需要鼓風(fēng)機和運行泵，無(wú)需其他設備和動(dòng)力消耗，極大地降低廢水處理成本.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結論

　　(1) 利用啟動(dòng)成功的亞硝化-厭氧氨氧化一體化反應器處理堿性PCB廢水，經(jīng)過(guò)80d運行，好氧區NO2--N產(chǎn)生速率最高為2.05 kg ·(m3 ·d)-1，厭氧區厭氧氨氧化菌最高脫氮速率為2.91 kg ·(m3 ·d)-1，一體化反應器脫氮速率由啟動(dòng)初期的1.02 kg ·(m3 ·d)-1上升到1.29 kg ·(m3 ·d)-1，出水總氮小于50mg ·L-1，滿(mǎn)足該行業(yè)廢水的接管排放要求.

　　(2)利用FISH對好氧區生物膜和厭氧區污泥分析進(jìn)一步表明好氧區微生物以亞硝化菌為主，厭氧區微生物以厭氧氨氧化菌為主，各功能菌在相應區域得到穩定地增長(cháng).(來(lái)源及作者：蘇州科技學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 袁硯、李祥、周呈、陳宗姮)