在大型石化工業(yè)園區內，廢水成分復雜，水質(zhì)水量波動(dòng)較大，石化廢水具有有毒有機物濃度高，可生化性差等特點(diǎn)[1, 2, 3, 4]. 石化廢水一般采用生物處理技術(shù)作為核心工藝，其優(yōu)點(diǎn)為流程短，設備簡(jiǎn)單、 處理效果好，缺點(diǎn)是預處理要求嚴格，運行費用較高[5]. 水解酸化技術(shù)的應用主要集中在高濃度，難降解廢水的預處理中，可提高廢水的可生化性. 經(jīng)過(guò)多年的研究與開(kāi)發(fā)，水解酸化工藝作為生物預處理工藝已日益成熟并引起廣泛關(guān)注[6, 7, 8].
水解酸化是厭氧消化的第一階段，由兼性水解酸化菌完成，能有效的轉化和降解某些毒性物質(zhì)和難以生物降解的物質(zhì)，能夠實(shí)現芳香烴及雜環(huán)化合物開(kāi)環(huán)裂解等[9]. 水解酸化工藝可將難降解和具有生物毒性抑制性作用的大分子物質(zhì)轉變成易降解的小分子物質(zhì)，提高廢水的可生性，是生物處理工藝的有效預處理階段[10, 11, 12].
石化廢水普遍含有較高濃度的硫酸鹽，在厭氧水解酸化過(guò)程中，高濃度的硫酸鹽會(huì )被還原為H2S. H2S是有毒惡臭氣體，腐蝕金屬設備，且引起好氧生物處理系統污泥膨脹，影響其穩定性，且具有一定的安全隱患[13]. 通過(guò)微好氧水解酸化技術(shù)抑制硫酸鹽的還原，可減少H2S的產(chǎn)生. 基于筆者所在課題組對石化廢水采用微好氧水解酸化處理技術(shù)等方面的研究[14, 15]，北方某石化公司綜合污水處理廠(chǎng)對原有水解酸化池進(jìn)行了技術(shù)改造，由厭氧水解酸化工藝改造為微好氧水解酸化工藝. 本文以改造后的微好氧水解酸化池為研究對象，探討微好氧水解酸化池在實(shí)際生產(chǎn)運行中的效果，以期為污水處理廠(chǎng)的實(shí)際生產(chǎn)做出指導.
1 改造工程簡(jiǎn)介
1.1 水解酸化池改造工程
該污水處理廠(chǎng)有水解酸化池2座，總容積100 000 m3，每日進(jìn)水量55 000~60 000 m3之間，有效水力停留時(shí)間約為24 h，水流方式為推流式，水解酸化池末端設置兩臺污泥回流泵. 以70 000 m3水解酸化池為例簡(jiǎn)要介紹改造后的情況. 池體長(cháng)150 m，寬70 m，深6.9 m，共有42個(gè)廊道，在每個(gè)廊道內布置兩臺潛水攪拌器，兩組填料和位于其下端的曝氣環(huán)狀管(圖 1). 填料布置在水下0.4~3.4 m范圍內，填料下方布置曝氣環(huán)管，距離池底0.2 m，每組曝氣環(huán)管設置12個(gè)曝氣盤(pán)，兩組曝氣環(huán)管相距14.4 m. 運行期間氣水比為0.5 ∶1，溶解氧(DO)控制在0.2~0.35mg ·L-1之間.
圖 1 微好氧水解酸化池構造及水流示意
所處理廢水為某大型石化工業(yè)園區綜合廢水，監測期間廢水COD為490.3~673.2mg ·L-1，pH為7.75~9.21，SO42-為779~904.7mg ·L-1.
1.2 測試指標及方法
本研究對微好氧水解酸化池的進(jìn)出水進(jìn)行測定，連續監測一個(gè)月，主要測定指標有COD、 BOD5、 TOC、 SO42-、 UV254、 VFA等. 其中COD、 BOD5、 SO42-、 UV254參照國標方法測定[16]. 總有機碳(TOC)采用總有機碳分析儀器(TOC-VCPH，日本津島)、 VFA采用聯(lián)合滴定法(梅特勒-托利多便攜式pH計)測定、 DO、 pH和ORP采用便攜式快速測定儀(WWW 340i，德國)，采用超濾法對進(jìn)、 出水相對分子質(zhì)量分布進(jìn)行測定[17].
對微好氧水解酸化池進(jìn)、 出水進(jìn)行好氧生物降解批式試驗，取好氧曝氣池污泥20 L，兩個(gè)序批式裝置各10 L，沉淀后倒掉上清液，加蒸餾水洗泥兩次，一個(gè)加微好氧水解酸化池進(jìn)水，另一個(gè)加微好氧水解酸化池出水，使體積都為10 L，充分曝氣，每隔一定時(shí)間取樣，測COD變化，直至COD無(wú)顯著(zhù)降低停止曝氣(48 h).
2 結果與討論
2.1 COD去除和BOD5/COD的變化
水解酸化工藝重點(diǎn)在于對污染物質(zhì)化學(xué)結構和性質(zhì)上的改變，而不在于其量的去除[18, 19]，且COD的去除主要是依靠污泥層的截留作用和大顆粒有機物質(zhì)的沉淀作用而完成，去除的主要是懸浮性和污泥吸附的膠體性COD. 圖 2是監測階段內進(jìn)出水和去除率的變化，從中可以看出，進(jìn)水COD平均為560.1mg ·L-1，出水平均491.6mg ·L-1，平均去除率為11.7%. 這與很多研究結論一致，即水解酸化的平均COD去除率為10%~30%[20]. 進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)比較大，但去除效果較好，表現出較好的抗沖擊負荷能力和系統穩定性.
圖 2 進(jìn)、 出水的COD和去除率隨時(shí)間的變化
BOD5/COD是反映廢水可生化性的重要指標，決定后續生物處理的效果. 由圖 3可知，石化廢水經(jīng)過(guò)微好氧水解酸化后，BOD5/COD具有一定程度的提高，石化廢水的可生化性有了較大改善，其平均BOD5/COD提升了12.4%. 這也表明微好氧水解酸化系統發(fā)揮了作用，兼性水解酸化菌將大分子和難降解的物質(zhì)轉化為易于生物降解的物質(zhì)，提高了廢水的可生化性.
圖 3 監測階段內進(jìn)、 出水的BOD5/COD的變化
2.2 VFA的變化
VFA是各種有機基質(zhì)水解酸化后的終產(chǎn)物，所以揮發(fā)性脂肪酸作為水解酸化的重要指標，可反映水解酸化的效果[21]. 圖 4是監測階段內測得的進(jìn)出水VFA的濃度，從中可以看出，微好氧水解酸化池出水的VFA高于進(jìn)水，說(shuō)明經(jīng)過(guò)微好氧水解酸化后，提高了產(chǎn)酸量，監測階段內平均提高了23.0%. 產(chǎn)酸效果提高，這與微好氧水解酸化池進(jìn)出水pH的變化是一致的，pH平均值從進(jìn)水8.37降低到7.60，產(chǎn)酸增多，pH下降. 一方面得益于微好氧環(huán)境促進(jìn)兼性水解酸化菌生理代謝作用，另一方面，物理攪拌作用改善了水力條件，促進(jìn)了底泥中的微生物與工業(yè)廢水中有機物的傳質(zhì)作用，提高了產(chǎn)酸效率以及對產(chǎn)甲烷細菌的抑制作用.
圖 4 監測階段內進(jìn)、 出水VFA濃度的變化
2.3 UV254的變化
UV254是表征水中芳香化合物和具有共軛雙鍵結構的化合物濃度，該指標測定具有操作簡(jiǎn)單，速度快，成本低，重現性好等優(yōu)點(diǎn)[22, 23]. 王星等[15]研究表明，微好氧環(huán)境可以提高兼性水解酸化菌的生理代謝功能，強化難降解芳香有機物和含共軛雙鍵大分子化合物的去除. 圖 5是監測階段內進(jìn)出水的UV254變化情況，從中可以看出，微好氧水解酸化池進(jìn)水UV254平均為2.497 cm-1，出水為2.218 cm-1，均有一定程度的降低. 說(shuō)明微好氧水解酸化對大分子芳香性難降解有機化合物和含共軛雙鍵大分子化合物具有一定的去除.
圖 5 進(jìn)、 出水UV254隨時(shí)間的變化
2.4 相對分子質(zhì)量變化
通過(guò)相對分子質(zhì)量分布測定結果(圖 6)可以看出，石化廢水水質(zhì)較為復雜，微好氧水解酸化進(jìn)水有機物相對分子質(zhì)量分布廣泛，主要分布在相對分子質(zhì)量小于1×103(59.5%)和大于100×103(31.8%). 經(jīng)過(guò)微好氧水解酸化后，出水中有機物小于1×103的所占比例提高到82.1%，進(jìn)水中有機物相對分子質(zhì)量大于100×103降低為14.0%. 經(jīng)過(guò)微好氧水解酸化后可使大分子有機物轉化為小分子有機物，使大分子有機物比例明顯降低，小分子有機物比例顯著(zhù)增加. 表明微好氧水解酸化促進(jìn)了難降解大分子有機物的降解，從而提高了廢水的可生化性.
圖 6 進(jìn)、 出水相對分子質(zhì)量TOC所占比例
2.5 好氧生物降解性變化
微好氧水解酸化池進(jìn)、 出水好氧生物降解特性的批式試驗結果如圖 7所示. 反應初始階段(0~2 h)，進(jìn)、 出水COD降解明顯. 反應2 h進(jìn)水COD去除率為57.8%，出水COD去除率為57.1%，COD去除主要是活性污泥對有機物的吸附作用. 2 h后進(jìn)入緩慢降解期(2~29 h)，COD的去除緩慢進(jìn)行. 反應器內不斷曝氣，微生物不斷從廢水中攝取有機物，作為營(yíng)養物質(zhì)加以吸收. 29~48 h屬于降解停滯期. COD的降解基本停止，甚至出現升高的現象. 這主要由于營(yíng)養物質(zhì)的缺乏，微生物進(jìn)入內源代謝反應，自身細胞裂解等原因導致COD升高. 原水COD經(jīng)48 h好氧處理可降至102.2mg ·L-1，而微好氧水解酸化出水COD經(jīng)48 h好氧處理可降解至71.5mg ·L-1. 表明微好氧水解酸化池進(jìn)、 出水都可以進(jìn)行好氧降解，但是經(jīng)過(guò)微好氧水解酸化預處理后，COD去除效果較好. 這主要是在經(jīng)過(guò)微好氧水解酸化池后，難降解的大分子有機物在水解酸化池中被降解為小分子物質(zhì)，可生物降解的物質(zhì)增多. 微好氧水解酸化提高了石化廢水的生物降解性.
圖 7 進(jìn)、 出水好氧生物降解性
2.6 SO42-濃度變化
硫是微生物生長(cháng)所必需的營(yíng)養元素，少量硫酸鹽的存在有益于厭氧過(guò)程的進(jìn)行[24]. SO42-本身對生物處理系統并無(wú)任何不良影響[25]，而生物處理過(guò)程中毒性抑制作用的產(chǎn)生主要是由其還原產(chǎn)物，即高濃度的硫化物引起的，且以游離態(tài)H2S的毒性為最大[26]. 如圖 8是監測階段內SO42-濃度的變化情況，微好氧水解酸化出水的SO42-濃度[(930.7±60.1) mg ·L-1]高于進(jìn)水[(854.3±41.5) mg ·L-1]. SO42-濃度升高主要原因有兩個(gè)： 首先石化廢水中普遍存在有機硫化合物，這些有機物水解后產(chǎn)生SO42-[27]; 其次微好氧水解酸化池內抑制了硫酸鹽的還原，在微好氧環(huán)境中，對硫酸鹽還原菌(SRB)產(chǎn)生了強烈的毒害和抑制作用，甚至使水中部分S2-氧化為SO32-和SO42-[14, 28, 29]. 在有氧存在的條件下，微生物將產(chǎn)生兩種強氧化性物質(zhì)H2O2和O2-，這兩種毒性物質(zhì)可分別被過(guò)氧化氫酶和超氧化物歧化酶所破壞，而嚴格專(zhuān)性厭氧菌SRB是不存在這兩種酶的，導致嚴格專(zhuān)性厭氧菌酶系嚴重失活[26]，所以，微好氧環(huán)境是毒害和抑制SRB的主要原因.
圖 8 進(jìn)、 出水SO42-濃度隨時(shí)間的變化
硫酸鹽的還原是需要可生化的物質(zhì)參與反應，即BOD5[5]，微好氧環(huán)境抑制了硫酸鹽還原，等同于BOD5在廢水中的積累，提高了廢水的可生化性. 在微好氧環(huán)境下，抑制了硫酸鹽的還原，則產(chǎn)生的S2-減少. 由亨利定律可知，水解酸化池中和空氣中的硫化物濃度降低，減少惡臭類(lèi)物質(zhì)產(chǎn)生，改善了周?chē)h(huán)境.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
(1)微好氧水解酸化工藝對COD的平均去除率為11.7%，進(jìn)水UV254平均為2.497 cm-1，出水為2.218 cm-1，均有一定程度的降低. 原水COD經(jīng)48 h好氧處理可降至102.2 mg ·L-1，而微好氧水解酸化出水COD經(jīng)48 h好氧處理可降解至71.5 mg ·L-1，表明經(jīng)過(guò)微好氧水解酸化預處理后，生物降解性有顯著(zhù)提高.
(2)石化廢水經(jīng)微好氧水解酸化工藝后，COD/BOD5提高了12.4%，VFA平均提高了23.0%，產(chǎn)酸量提高. 超濾相對分子質(zhì)量分級表明，小分子有機物(<1×103)所占比例由59.5%提高到82.1%，而大分子有機物(>100×103)所占比例由31.8%降低到14.0%，表明微好氧水解酸化有助于大分子有機物的降解和去除，提高了廢水的可生化性.
(3)微好氧水解酸化池出水的SO42-濃度高于進(jìn)水，微好氧環(huán)境，對硫酸鹽還原菌(SRB)產(chǎn)生了強烈的毒害和抑制，抑制了硫酸鹽的還原，抑制H2S的產(chǎn)生，改善了周?chē)h(huán)境.（來(lái)源及作者：蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院 朱晨 伏小勇 陳學(xué)民 中國環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心 吳昌永 周岳溪 中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司污水處理廠(chǎng) 邱延波 吳曉峰 ）
