為了維持微生物活性和固體平衡,污水生物處理系統需定期排放剩余污泥.污泥需經(jīng)過(guò)濃縮、 穩定和脫水等環(huán)節實(shí)現減容化和穩定化.隨著(zhù)環(huán)保要求的提高,近年來(lái)許多污水處理廠(chǎng)新增污泥深度脫水以將含水率降低至<60%[1].伴隨著(zhù)含水率的降低,各污泥處理環(huán)節均會(huì )產(chǎn)生大量污泥水.由于污泥來(lái)源、 調理劑和脫水設備的差異,污泥水中溶解性有機物(DOM)濃度和組成變化很大[1, 2].傳統的COD和TOC等指標只能反映有機物總量,尋求恰當的表征技術(shù)揭示DOM的組分構成和降解特性,對污泥水水質(zhì)特性評價(jià)及處理技術(shù)開(kāi)發(fā)具有重要意義.
三維熒光光譜(3D-EEM)法具有前處理簡(jiǎn)單、 不破壞樣品結構、 靈敏度高、 選擇性好、 分析速度快等優(yōu)點(diǎn),能同時(shí)定性指示多種有機物的類(lèi)型與性質(zhì),在污水FDOM(熒光性有機物)等復雜多組分混合物分析中具有獨特優(yōu)勢[3, 4].近年來(lái),3D-EEM技術(shù)已廣泛應用于城鎮污水[4, 5]、 工業(yè)廢水(石化[6, 7]、 中藥[8]等)、 污水處理廠(chǎng)出水[9]、 微生物內源代謝產(chǎn)物[10]中FDOM的研究.對于污水中某些不具有熒光效應的DOM,傅里葉紅外光譜(FTIR)能夠快速、 簡(jiǎn)捷地進(jìn)行宏觀(guān)與整體鑒定[8].然而,對于污水處理領(lǐng)域面臨的污泥水共性問(wèn)題,對其DOM組分構成和特性分析的研究卻鮮有報道.污泥在不同處理環(huán)節中其間隙水、 胞外聚合物(EPS)和胞內物質(zhì)所含的熒光類(lèi)有機物[3]均會(huì )進(jìn)入污泥水DOM中.因此,本研究擬在污泥處理系統各污泥水水質(zhì)特性分析的基礎上,采用3D-EEM和FTIR研究污泥水中DOM組分的強度、 來(lái)源及其與COD的內在聯(lián)系,以期為污泥水的效應評價(jià)與處理技術(shù)研究提供數據支撐.
1 材料與方法
1.1 樣品采集
實(shí)驗所用污泥水和原污水取自上海市白龍港污水處理廠(chǎng).該廠(chǎng)剩余污泥經(jīng)重力濃縮后加入聚丙烯酰胺(PAM)進(jìn)入離心濃縮機,濃縮后污泥再投加一定量PAM,進(jìn)入離心脫水機將含水率降至<80%.離心脫水后污泥與竹園、 曲陽(yáng)等污水廠(chǎng)的脫水污泥采用白龍港廠(chǎng)重力濃縮污泥稀釋至含水率93%,投加CaO (20%)和FeCl3 (8%)調理后,通過(guò)板框壓濾將含水率降至<60%外運填埋.本研究中污泥水為重力濃縮、 機械濃縮、 離心脫水和深度脫水產(chǎn)生的上清液,采用0.45 μm濾膜過(guò)濾后用于DOM分析.
1.2 常規分析指標
溶解性COD采用重鉻酸鉀法測定; 多糖(PS)和蛋白質(zhì)(PN)分別采用蒽酮比色法和Lowry法測定; DNA利用UV-2600分光光度計按照紫外吸收法測定; TOC采用Multi N/C 3100測定; 腐殖質(zhì)(HS)采用RF-5301熒光光度計測定310/440 nm下的激發(fā)(Ex)/發(fā)射(Em)波長(cháng)確定.
1.3 3D-EEM分析
3D-EEM采用RF-5301熒光光度計測定.光源為氙燈,Ex和Em波長(cháng)狹縫寬度均為5nm. Ex和Em的掃描范圍均為220-500 nm,步長(cháng)為5 nm,掃描速度為1 000 nm ·min-1.原污水、 重力濃縮和機械濃縮污泥水用去離子水稀釋5倍,離心脫水和深度脫水污泥水分別稀釋10和50倍.
1.4 平行因子法分析
將扣除空白影響的20個(gè)原污水和污泥水樣品的熒光矩陣組合成三維數據矩陣.該數據矩陣使用包括Nway toolbox ver 3.1在內的DOMFluor工具箱在MATLAB R2007a上進(jìn)行PARAFAC處理.采用折半分析和隨機初始化確定最優(yōu)組分數,通過(guò)殘差分析檢驗PARAFAC模型的有效性,并確定各熒光峰位置和強度(Fmax).
1.5 FTIR分析
紅外光譜掃描采用FTIR-8400S型島津傅里葉變換紅外光譜儀.水樣注入蒸發(fā)皿中,溶入適量溴化鉀晶體后,于干燥器中干燥.干燥后樣品添加適量溴化鉀混合壓片,檢測時(shí)測定范圍為4 000-400 cm-1.
2 結果與討論 2.1 污泥水水質(zhì)特性分析
表 1反映了原污水和各污泥水DOM組分的大小,其中DOM指標變化趨勢相同,均為深度脫水>離心脫水>原污水>機械濃縮>重力濃縮.各污泥水DOM成分和含量的差異與有機物在污泥中的分布密切相關(guān).活性污泥是由上清液、 凝膠層EPS、 松散結合態(tài)EPS (LB-EPS)、 緊密結合態(tài)EPS (TB-EPS)和細胞相構成的動(dòng)態(tài)多層結構[3].在活性污泥中,PN和PS主要分布于內層的細胞相和TB-EPS中,僅有少量PN分布于外層,而PS在外層的分布要高于PN[11].
表 1 原污水和污泥水DOM組分濃度 /mg ·L-1
重力濃縮利用自然沉降分離污泥中的間隙水,污泥水DOM主要來(lái)源于污水生物處理后上清液中的惰性物質(zhì)及少量污泥厭氧水解產(chǎn)生的有機物.機械濃縮則是污泥調理后再離心造成部分凝膠層EPS剝離,因此其污泥水DOM略高于重力濃縮.離心脫水則是加入調理劑后高速離心,造成部分結合態(tài)EPS剝離,其污泥水DOM明顯高于機械濃縮.從PS和PN含量來(lái)看,離心脫水污泥水為機械濃縮的6.6和5.6倍,而后者僅為重力濃縮的1.9和2.1倍,這也證明PS和PN主要分布于污泥內層.深度脫水過(guò)程中,CaO和FeCl3的加入會(huì )破壞污泥細胞結構,導致大量EPS和胞內物質(zhì)溶出[12].因此,其污泥水DOM含量非常高,主要成分為PN和HS,并含有較高濃度的DNA和PS.
2.2 污泥水的三維熒光光譜分析
原污水及污泥水的3D-EEM如圖 1所示.從中可知,重力濃縮、 機械濃縮和離心脫水污泥水FDOM的熒光峰位置與原污水基本一致,包括A (255/450-460 nm)、 B(225-235/350 nm)和T(280-290/350-360 nm) 3個(gè)主要熒光峰,還存在C(315-335/420-440 nm)和D(225-230/295-305 nm)兩個(gè)熒光強度較低的峰.深度脫水污泥水的熒光組分與其它污泥水和原污水存在明顯差異.除峰B(230/375 nm)位置相近外,另2個(gè)主要熒光峰C1(320/385 nm)和T2(285/365 nm)則存在一定程度上的藍移與紅移.在280/310 nm(峰T1)和225/305 nm(峰D)處則存在兩個(gè)熒光強度較低的峰. 在深度脫水污泥水中,短波長(cháng)腐殖酸峰A消失,這可能是其與Fe3+絡(luò )合形成沉淀猝滅所致[13].
圖 1 原污水和污泥水DOM的典型EEM圖
2.3 熒光光譜的平行因子分析
為了深入研究FDOM的組成變化和熒光特性,采用PARAFAC解析原污水及各污泥水的3D-EEM,結果見(jiàn)圖 2.由圖 2(a)可知,當組分數為6時(shí),其殘差和明顯小于組分數為5時(shí),但與7組分模型的殘差和較為接近,故認為6組分模型已經(jīng)能夠充分反映各樣品的熒光信息[14].因此,原污水及各污泥水的EEM圖譜可采用6組分模型分析.6個(gè)主要熒光組分[位置如圖 2(b)]包括3個(gè)類(lèi)蛋白質(zhì)(C1、 C4、 C6)和3個(gè)類(lèi)腐殖酸組分(C2、 C3、 C5).
(a)5-7組分模型的殘差分析; (b) PARAFAC組分的3D-EEM等高線(xiàn)圖 2 原污水和污泥水樣品的PARAFAC分析
組分C1(275/355 nm)屬于類(lèi)色氨酸物質(zhì),主要為游離或結合的蛋白質(zhì)或氨基酸,可用以指示完整的蛋白質(zhì)[4, 15].組分C2在Ex 250 nm和340 nm,Em 440 nm處有兩個(gè)熒光峰,分別為短波長(cháng)和長(cháng)波長(cháng)類(lèi)腐殖酸物質(zhì)[3, 16]; 組分C3(320/380 nm)屬于長(cháng)波長(cháng)海洋類(lèi)腐殖酸,通常來(lái)源于污水或農業(yè)廢棄物等人為源[16, 17]; 組分C4(235/350 nm)屬于芳香族類(lèi)蛋白質(zhì)物質(zhì)[18]; 組分C5 (250/465 nm)主要為含高分子量和芳香族陸生性類(lèi)腐殖酸[5, 19]; 組分C6(275/305 nm)為類(lèi)酪氨酸物質(zhì),通常與微生物產(chǎn)物相關(guān)[15, 20, 21].
原污水和污泥水中不同組分熒光峰的Fmax如圖 3所示.從中可知,原污水中類(lèi)蛋白質(zhì)組分的Fmax均高于類(lèi)腐殖酸組分.與原污水相比,重力濃縮污泥水除組分C4的Fmax相當外,其它組分均不同程度下降,這是因為污水中大部分有機物在生 物處理系統中降解,而重力濃縮過(guò)程DOM釋放量不大.相較于重力濃縮,機械濃縮污泥水中各熒光組分Fmax均有所上升,且類(lèi)腐殖酸組分的上升幅度(34.3%)明顯高于類(lèi)蛋白質(zhì)(20.7%).離心脫水污泥水中各熒光組分Fmax均明顯高于污泥濃縮.與機械濃縮相比,離心脫水污泥水中類(lèi)色氨酸組分含量明顯增加,且類(lèi)蛋白質(zhì)組分Fmax的上升幅度(112.6%)明顯高于類(lèi)腐殖酸(63.5%).機械濃縮較低的離心力通常只能分離外層EPS,而高轉速的離心脫水可分離內層的TB-EPS,造成大量蛋白質(zhì)進(jìn)入污泥水中[11].
圖 3 原污水和污泥水的熒光組分強度
與離心脫水相比,深度脫水通過(guò)堿性條件下污泥溶胞造成大量胞內物質(zhì)釋放進(jìn)入污泥水中,組分C1、 C3和C6的Fmax均大幅度升高,而組分C2、 C4和C5的Fmax則低于離心脫水.在深度脫水污泥水的6個(gè)熒光組分中,類(lèi)腐殖酸組分C3的Fmax較離心脫水升高幅度最大,達15.63倍.這是因為位于315-325/380-390 nm處的類(lèi)腐殖酸物質(zhì)是結合態(tài)EPS的主要熒光組分[22].深度脫水污泥水中類(lèi)色氨酸組分C1和類(lèi)酪氨酸組分C6的Fmax較離心脫水分別上升0.65和7.30倍.這是由于雖然類(lèi)色氨酸物質(zhì)是污泥內層TB-EPS和細胞相中類(lèi)蛋白質(zhì)熒光組分的主要成分[3],但污泥溶胞產(chǎn)物DOM卻多為類(lèi)酪氨酸物質(zhì)[23].熒光組分C1、 C3和C6的大幅度升高證明深度脫水過(guò)程中存在大量結合態(tài)EPS的解離與細胞溶解.
2.4 熒光組分強度與COD的相關(guān)性分析
在離心脫水和深度脫水污泥水中,大量?jì)葘覧PS和胞內物質(zhì)會(huì )進(jìn)入液相,因此其FDOM含量明顯高于濃縮污泥水,且成分更為復雜.而重力和機械濃縮污泥水FDOM主要來(lái)自污泥上清液和外層EPS,對其熒光組分和SCOD進(jìn)行相關(guān)分析,結果如圖 4所示.結果表明,所有類(lèi)腐殖酸熒光組分均與SCOD在P<0.01水平上正顯著(zhù)相關(guān),而類(lèi)蛋白質(zhì)組分中僅C4在P<0.05水平上與SCOD正顯著(zhù)相關(guān),組分C1和C6與SCOD不相關(guān).這說(shuō)明濃縮污泥水中SCOD主要來(lái)自于類(lèi)腐殖酸組分的貢獻,類(lèi)蛋白質(zhì)組分對其影響不大.這也與蛋白質(zhì)在污泥外層EPS中分布比例很低的結論相吻合[11].
圖 4 濃縮污泥水熒光組分與COD相關(guān)關(guān)系
2.5 污泥水的紅外光譜分析
原污水和污泥水DOM的FTIR光譜如圖 5所示.從中可知,原污水和濃縮污泥水中存在類(lèi)似的特征峰: 3 450-3 400 cm-1處為O—H或N—H的伸縮振動(dòng)[24],2 926-2 918 cm-1和2 854-2 849 cm-1處的窄峰分別為—CH2—的不對稱(chēng)和對稱(chēng)伸縮振動(dòng),2 361-2 341 cm-1處則是叁鍵和累積雙鍵類(lèi)物質(zhì)吸收區[6],1 637-1 629 cm-1處則為雙鍵的伸縮振動(dòng),1 120-1 111 cm-1處為多糖中C—O—C的伸縮振動(dòng)[8],619 cm-1處的峰則屬于富里酸頻段[25].與原污水和重力濃縮污泥水相比,機械濃縮污泥水在1 735 cm-1和1 458 cm-1處新出現的峰為羧酸和苯環(huán)骨架振動(dòng)的特征峰[26].
圖 5 原污水和污泥水DOM的FTIR光譜圖
離心脫水污泥水在1 107 cm-1和1 188 cm-1出現兩個(gè)與多糖中C—O—C的伸縮振動(dòng)密切相關(guān)的峰[26],且吸收峰強度較濃縮污泥水顯著(zhù)增強,說(shuō)明脫水過(guò)程中EPS外層的PS大量釋放.離心脫水污泥水在HS頻段的峰明顯加強,且出現了與苯環(huán)的伸縮振動(dòng)及其對位取代相關(guān)的新峰673 cm-1和842 cm-1,這與污泥水中HS含量及熒光性類(lèi)腐殖酸組分Fmax上升相吻合.深度脫水污泥水中2 926-2 848 cm-1、 1 735 cm-1和619 cm-1處的峰消失,這與強堿性條件下羧酸、 富里酸(CH2)基團的消失密切相關(guān)[25, 26].深度脫水污泥水在538 cm-1處出現的新峰則是鐵與DOM形成的Fe—O鍵伸縮振動(dòng)所致[27],與其3D-EEM中熒光峰A的猝滅相吻合.深度脫水污泥水在1 640-1 407 cm-1蛋白質(zhì)肽鍵頻段的峰[25]明顯加強,1 465 cm-1和1 548 cm-1是蛋白質(zhì)二級結構所特有的峰[28],這與深度脫水污泥水中蛋白質(zhì)含量及熒光性類(lèi)蛋白質(zhì)組分Fmax的上升相吻合.與其它污泥水的尖峰相比,深度脫水污泥水3 400 cm-1處的吸收峰轉化為鈍峰,這可能是鈣或鐵與蛋白質(zhì)絡(luò )合造成光譜變化[8].具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
(1) 采用EEM-PARAFAC將污泥水中的DOM劃分為6個(gè)熒光組分,類(lèi)蛋白質(zhì)C1(275/355 nm)、 C4(235/350 nm)和C6(275/305 nm),及類(lèi)腐殖酸C2(250,340/440 nm)、 C3(320/380 nm)和C5(250/465 nm).
(2) 濃縮和離心脫水污泥水DOM的熒光峰位置與原污水基本一致,而深度脫水污泥水則存在顯著(zhù)差異.兩種濃縮污泥水中SCOD與所有類(lèi)腐殖酸均正顯著(zhù)相關(guān)(P<0.01).離心脫水污泥水中,類(lèi)色氨酸組分C1、 C4和腐殖酸組分C5含量明顯上升.由于大量結合態(tài)EPS和胞內物質(zhì)的溶解,深度脫水污泥水中類(lèi)腐殖酸組分C3和類(lèi)酪氨酸組分C6分別較離心脫水升高15.63和7.30倍.
(3) FTIR分析表明,與濃縮污泥水相比,離心脫水污泥水中PS和HS吸收峰增強,而深度脫水污泥水中PN大量釋放,金屬離子會(huì )與腐殖酸和蛋白質(zhì)絡(luò )合引起DOM結構變化.（來(lái)源及作者：上海電力學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 牛天浩 周振 胡大龍 魏海娟 李晶 竇微笑 葛紅花）
