氯消毒應用于飲用水消毒處理已有100多年的歷史，是目前飲用水廠(chǎng)最常見(jiàn)的消毒技術(shù). 然而自從20世紀70年代Rook首先發(fā)現飲用水氯消毒后有副產(chǎn)物三鹵甲烷(THMs)生成，多種DBPs陸續被檢出，例如鹵乙酸、 鹵乙腈、 鹵代醛、 鹵代酮、 鹵代硝基甲烷等，還有多種非鹵代DBPs，如亞硝胺類(lèi)等. 有研究表明，大多數DBPs會(huì )導致飲用水的“致癌、 致畸、 致突變”的風(fēng)險明顯增加，還可能誘導致病菌產(chǎn)生抗生素抗性基因，對人類(lèi)健康和生態(tài)安全造成威脅，使得氯消毒的安全性受到了廣泛關(guān)注. 為了消除或減少氯消毒過(guò)程中產(chǎn)生的DBPs，人們先后研究了臭氧、 紫外線(xiàn)、 二氧化氯等替代消毒技術(shù)，然而這些消毒技術(shù)都存在局限性，如臭氧、 二氧化氯消毒工藝中仍具有DBPs生成的風(fēng)險，臭氧和紫外消毒不具備持久的殺菌能力等. 因此，探尋更能保障飲用水安全的新型消毒劑也成為近些年的研究熱點(diǎn).
單過(guò)硫酸氫鉀復合粉(oxone，2KHSO5·KHSO4·K2SO4)是一種新型的過(guò)氧化物消毒劑，其中的活性成分和氧化勢能來(lái)源為單過(guò)硫酸氫鉀(KHSO5，Peroxymonosulfate，PMS)，復合粉中同時(shí)輔以氯化鈉和表面活性劑等成分. 單過(guò)硫酸氫鉀復合粉溶于水后可釋放包括小分子自由基、 新生態(tài)氧在內的多種活性物種，能夠破壞微生物的細胞膜通透性屏障[22]; PMS可被核酸中鈣、 鐵等金屬離子活化而產(chǎn)生自由基，使DNA 的磷酸二酯鍵斷裂，干擾DNA和RNA的合成[23]; 能氧化病原體，使得菌體蛋白質(zhì)變性凝固，從而殺滅病原微生物. 單過(guò)硫酸氫鉀復合粉對細菌、 真菌、 病毒等多種致病微生物具有較強的殺滅作用[25]，實(shí)際消毒使用的水溶液毒性較低，已在歐美多個(gè)國家上市. 然而目前對單過(guò)硫酸氫鉀復合粉用于飲用水消毒的安全性的研究尚少，Sánchez-Fortún 等考察了包括單過(guò)硫酸氫鉀復合粉在內的幾種藥劑作為冷卻水系統消毒劑時(shí)的遺傳毒性，發(fā)現單過(guò)硫酸氫鉀復合粉在試驗條件下的遺傳毒性較低.
本文對單過(guò)硫酸氫鉀復合粉在消毒過(guò)程中的DBPs生成風(fēng)險和遺傳毒性進(jìn)行研究，以北京田村山凈水廠(chǎng)進(jìn)水和活性炭濾池出水作為試驗用水，對水樣經(jīng)單過(guò)硫酸氫鉀復合粉消毒后生成的DBPs進(jìn)行定性分析，比較了單過(guò)硫酸氫鉀復合粉和氯消毒的DBPs生成量，并通過(guò)umu試驗對水樣消毒后的遺傳毒性變化進(jìn)行測試.
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗方法
試驗水樣為北京田村山凈水廠(chǎng)的進(jìn)水(原水)和活性炭濾池出水(炭后水). 水樣收集后2 h內運送至實(shí)驗室，并立即采用0.45μm濾膜過(guò)濾去除懸浮物. 水樣在投加一定劑量的單過(guò)硫酸氫鉀復合粉后置于密閉棕色試劑瓶中，在室溫條件下進(jìn)行消毒反應，反應時(shí)間為24 h，結束后加入適量硫代硫酸鈉溶液(2 500 mg·L-1)終止消毒反應. 將投加復合粉前后的水樣進(jìn)行固相萃取，吸附柱為HLB柱(500 mg,6 mL,美國OASIS)，以5 mL甲醇和5 mL純水活化，以3 mL二氯甲烷和3 mL乙酸乙酯作為淋洗液進(jìn)行富集. 洗脫液經(jīng)氮吹濃縮后進(jìn)行GC/MS定性分析.
在DBPs生成量測定和umu測試中，一組試驗以單過(guò)硫酸氫鉀復合粉作為消毒劑，另一組試驗則投加次氯酸鈉(氯消毒)作為對比. 向水樣分別投加一定劑量的單過(guò)硫酸氫鉀復合粉和次氯酸鈉進(jìn)行消毒反應，采用液相微量萃取-氣相色譜法測定消毒后三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)的生成量.
同樣取田村山水廠(chǎng)原水和炭后水，水樣過(guò)濾后分別投加單過(guò)硫酸氫鉀復合粉和次氯酸鈉，加入硫代硫酸鈉溶液終止反應后用鹽酸調節水樣pH至2.0±0.1，再進(jìn)行固相萃取. 萃取后的洗脫液用氮氣吹干，用二甲基亞砜(DMSO)溶解定容，進(jìn)行umu遺傳毒性測試. umu測試選用鼠傷寒沙門(mén)氏菌TA1535/pSK1002菌株，由日本東京藥科大學(xué)提供. 本試驗以4-硝基喹啉-1-氧化物(4-nitroquinoline-1-oxide，4-NQO)作為陽(yáng)性對照.
1.2 實(shí)驗試劑
單過(guò)硫酸氫鉀復合粉，由成都潤興消毒藥業(yè)有限公司提供; 次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度≥5%，化學(xué)純)、 硫代硫酸鈉(分析純)、 鹽酸(分析純)，由國藥提供; 試驗中所用有機溶劑甲醇、 甲基叔丁基醚(MtBE)、 正己烷、 丙酮、 二氯甲烷、 乙酸乙酯等均為HPLC級，由J. T. Baker公司提供; DMSO(ACS級) 由美國Amresco公司提供;4-NQO(≥98%)、 三鹵甲烷和鹵乙酸標準物質(zhì)，由Sigma-Aldrich公司提供.
1.3 主要設備
全自動(dòng)固相萃取儀，DIONEX AT280; Agilent 7890A氣相色譜儀; Agilent 5975C質(zhì)譜儀; 酶標儀，MD SpectraMax M5; 恒溫培養箱、 酶標板振蕩培養器、 離心機、 水浴恒溫振蕩器、 氮吹儀等.
2 結果與討論
2.1 消毒副產(chǎn)物定性分析
分別向原水和炭后水中投加2.0 mg·L-1單過(guò)硫酸氫鉀復合粉，消毒前后水樣中微量有機物經(jīng)GC/MS分析的結果見(jiàn)表 1和表 2所示.
表 1 原水投加單過(guò)硫酸氫鉀復合粉前后GC/MS分析結果
表 2 炭后水投加單過(guò)硫酸氫鉀復合粉前后GC/MS分析結果
由于原水中存在的腐殖酸等難揮發(fā)大分子有機物不易通過(guò)GC/MS檢出，GC/MS分析僅限于揮發(fā)性的小分子有機物. 根據本試驗結果，原水中共檢測出32種有機物，被列入USEPA優(yōu)先控制污染物名單的有7種，列入我國優(yōu)先控制污染物名單的有8種. 在所有的有機污染物中，芳香族化合物(包括苯系物、 苯酚類(lèi)、 苯胺類(lèi)、 稠環(huán)芳烴及其他苯的衍生物)共有18種，為原水中主要的污染物類(lèi)型，其次為酮類(lèi)(4種)、 雜環(huán)類(lèi)(3種)和鄰苯二甲酸酯類(lèi)(2種). 原水投加單過(guò)硫酸氫鉀復合粉后，生成了幾種原水中沒(méi)有的鹵代烴和鹵代物，包括三氯甲烷、 1,1,2,2-四氯乙烷、 雙(2-氯異丙基)醚和氯甲基乙基醚，前三者均為USEPA公布的優(yōu)先控制污染物.
由表 2結果可知，炭后水中存在的有機物種類(lèi)相對原水較少，共檢測出25種有機物，其中7種被列入USEPA優(yōu)先控制污染物名單，8種被列入我國優(yōu)先控制污染物名單. 炭后水所含有機污染物中，芳香族化合物仍為主要污染類(lèi)型，共檢出14種. 炭后水在投加單過(guò)硫酸氫鉀復合粉之后，除了本身含有的1,1,2,2-四氯乙烷、 1,4-二氯苯和雙(2-氯異丙基)醚外，又生成了DBPs三氯甲烷和三溴甲烷.
大多數DBPs具有潛在致癌、 致畸、 致突變性，對飲用水安全造成威脅. 從以上分析結果可以看出，水樣在投加單過(guò)硫酸氫鉀復合粉之后，有機污染物的組成變化不大，但仍有新的鹵代烴和鹵代物生成，使得消毒后水體具有一定的安全風(fēng)險.
2.2 消毒副產(chǎn)物生成量測定
三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)是氯化消毒過(guò)程產(chǎn)生的兩類(lèi)主要的DBPs，是評價(jià)DBPs致癌風(fēng)險的重要指標參數[29]. 單過(guò)硫酸氫鉀復合粉中含有NaCl等輔助成分. Lente等[30]研究PMS與鹵素的反應，發(fā)現PMS可以被鹵素活化產(chǎn)生OX-(X為Cl、 Br 或 I). 徐蕾等[31]的試驗證實(shí)，當水中Cl-的濃度較低時(shí)，PMS即可直接與Cl-進(jìn)行非自由基反應生成活性物種Cl2和HOCl，如式(1)與(2)所示. 因此當單過(guò)硫酸氫鉀復合粉溶于水時(shí)，由于復合粉中NaCl的存在，使得復合粉可以釋放一定量的次氯酸，從而具有生成鹵代DBPs的可能.
向原水和炭后水中分別投加單過(guò)硫酸氫鉀復合粉次氯酸鈉，復合粉投加量為2.0 mg·L-1，次氯酸鈉投加后其起始有效氯濃度也為2.0 mg·L-1. 水樣經(jīng)消毒反應后的THMs和HAAs生成量測定結果見(jiàn)圖 1和圖 2.
由圖 1和圖 2可以看出，原水和炭后水投加兩種消毒劑后，水中有機物與兩種消毒劑均發(fā)生反應生成了DBPs，其中THMs和HAAs含量相對原水和炭后水有明顯上升. 原水的THMs和HAAs含量分別為1.41 μg·L-1和0.59 μg·L-1，投加2.0 mg·L-1單過(guò)硫酸氫鉀復合粉后THMs和HAAs含量提高至8.98 μg·L-1和6.72 μg·L-1，相應地投加次氯酸鈉后二者含量增至18.54 μg·L-1和22.06 μg·L-1. 對于炭后水而言，也取得了相似的試驗結果.
從本試驗結果可以看出，雖然單過(guò)硫酸氫鉀復合粉消毒過(guò)程也可產(chǎn)生鹵代消毒DBPs，但投加次氯酸鈉后水中的THMs和HAAs生成量是投加單過(guò)硫酸氫鉀復合粉后的生成量的2~4倍，投加單過(guò)硫酸氫鉀復合粉消毒比氯消毒后產(chǎn)生的DBPs更少.
2.3 遺傳毒性評估
大多數關(guān)于DBPs風(fēng)險的研究，是基于實(shí)驗室進(jìn)行的毒理學(xué)研究來(lái)判斷的. 目前遺傳毒理學(xué)短期試驗的測試方法主要有Ames試驗、 微核試驗、 彗星試驗和umu試驗等. 本研究采用umu試驗的方法對單過(guò)硫酸氫鉀復合粉消毒過(guò)程的DBPs的遺傳毒性進(jìn)行分析. 試驗測試結果以誘導率Ir值表示，以陽(yáng)性物質(zhì)4-NQO的等當量毒性來(lái)評價(jià)飲用水的致癌風(fēng)險.
利用4-NQO對小鼠的致癌劑量效應曲線(xiàn)推算得到對人的劑量效應曲線(xiàn)，得到對人的致癌強度系數(q=0.369 kg·d-1·mg-1). 假設樣品中污染物的致癌效應與4-NQO相同，比較試驗中陽(yáng)性對照和樣品的劑量效應關(guān)系曲線(xiàn)的斜率，得到樣品中4-NQO等當量濃度TEQ(ng·L-1)，從而確定樣品的致癌風(fēng)險大小. 按成年人體重70kg，每日飲水2L計算，基于umu效應致癌風(fēng)險為:
式中,P為致癌風(fēng)險. 當遺傳毒性效應的致癌風(fēng)險為百萬(wàn)分之一(即P=10-6)時(shí)，水中的遺傳毒性當量濃度TEQ(以4-NQO計，下同)為94.8 ng·L-1，本研究以此為安全風(fēng)險閾值對測試結果進(jìn)行評估.
向2 L過(guò)濾后的原水、 5 L過(guò)濾后的炭后水中分別投加劑量為0.1、 0.5、 1.0、 2.0 mg·L-1的單過(guò)硫酸氫鉀復合粉和起始有效氯濃度為0.1、 0.5、 1.0、 2.0 mg·L-1的次氯酸鈉，考察消毒劑投加量對遺傳毒性的影響，測試結果如下圖 3和圖 4所示.
圖 3 投加氯和單過(guò)硫酸氫鉀消毒粉后原水 遺傳毒性隨消毒劑投加量的變化
圖 4 投加氯和單過(guò)硫酸氫鉀消毒粉后炭后水遺傳毒性隨消毒劑投加量的變化
根據測試結果，原水和炭后水本身均具有一定的遺傳毒性. 投加消毒劑后，隨著(zhù)消毒劑劑量的增加，除了炭后水投加氯消毒后遺傳毒性先增大隨后稍有下降，其余原水和炭后水的遺傳毒性均隨之增加. 其中原水中有機物含量和種類(lèi)較多，更易于與消毒劑作用，使得原水的遺傳毒性強于炭后出水.
原水在氯的投加量達到0.5 mg·L-1時(shí)，遺傳毒性當量濃度為137.0 ng·L-1，已高于安全風(fēng)險閾值(94.8 ng·L-1)，隨著(zhù)氯投加量的增大，遺傳毒性呈較為快速增長(cháng)的趨勢. 原水中投加氯消毒后的遺傳毒性明顯高于單過(guò)硫酸氫鉀復合粉消毒，并且明顯高于安全風(fēng)險閾值. 但在單過(guò)硫酸氫鉀復合粉投加量達到2.0 mg·L-1時(shí)，遺傳毒性當量濃度為127.1 ng·L-1，超過(guò)了安全閾值，說(shuō)明當水樣有機物較多時(shí)，提高單過(guò)硫酸氫鉀復合粉的投加量也存在著(zhù)一定安全風(fēng)險.
本試驗結果表明，炭后水在氯消毒和單過(guò)硫酸氫復合粉消毒后的遺傳毒性均低于安全風(fēng)險閾值，其中氯消毒的遺傳毒性高于單過(guò)硫酸氫鉀復合粉消毒.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
(1) 通過(guò)GC/MS定性分析，測試水樣在投加單過(guò)硫酸氫鉀復合粉之后，雖然有機污染物的組成變化不大，但仍有新的鹵代烴和鹵代烷生成，使得消毒后水體具有一定的安全風(fēng)險.
(2) 測試水樣經(jīng)氯消毒后的三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)生成量明顯高于經(jīng)單過(guò)硫酸氫鉀復合粉消毒后的生成量. 單過(guò)硫酸氫鉀復合粉消毒后雖然有DBPs生成，但其含量較低，并明顯低于氯消毒.
(3) 通過(guò)umu毒性測試，水樣經(jīng)氯消毒后的遺傳毒性高于經(jīng)單過(guò)硫酸氫鉀復合粉消毒的遺傳毒性. 且在水樣中有機物含量較多時(shí)，氯消毒后的遺傳毒性隨消毒劑投加量的增大而上升明顯，而單過(guò)硫酸氫鉀復合粉消毒后的遺傳毒性則上升緩慢. 然而當水樣有機物較多時(shí)，較大的單過(guò)硫酸氫鉀復合粉的投加量(文中為2.0 mg·L-1)也存在著(zhù)一定的安全風(fēng)險.
