石油化工廢水中主要污染物一般可概括為烴類(lèi)、烴類(lèi)化合物及可溶性有機和無(wú)機組分。其中，可溶性無(wú)機組分主要是硫化氫、氨類(lèi)化合物及微量重金屬;可溶性有機組分大多能被生物降解，也有少部分難以被生物降解，或不能被生物降解，如原油、汽油和丙烯等。國內大多數煉油污水處理廠(chǎng)采用“老三套”處理工藝，即隔油—氣浮—生化，或其改良、改進(jìn)工藝。隨著(zhù)我國劣質(zhì)高酸原油加工量的逐年增加，常規“老三套”處理工藝已不能滿(mǎn)足當前的廢水排放標準。環(huán)烷酸是高酸原油加工廢水的特征污染物，主要由環(huán)狀和非環(huán)狀飽和一元酸構成的復雜化合物，其通式為 CnH2n+zO2，含有少部分芳香族酸以及 N、S等雜原子，相對分子量在 120～700。環(huán)狀結構的環(huán)烷酸以環(huán)戊烷和環(huán)己烷為主，非環(huán)狀環(huán)烷酸具有比一般支鏈脂肪酸難降解的烷基側鏈結構。環(huán)烷酸具有難揮發(fā)、難生化降解、有表面活性等特點(diǎn)，是高酸原油廢水處理工藝復雜、處理難度高的主要原因之一。
某煉油廠(chǎng)設計加工高酸重質(zhì)原油，其配套污水處理廠(chǎng)存在污染物處理效果不穩定，出水COD難以持續穩定達標排放等問(wèn)題。對原有工藝流程升級改造，確保污水處理廠(chǎng)出水水質(zhì)可穩定達標排放，以期為同類(lèi)項目提供借鑒。
1 污水處理廠(chǎng)概況
1.1 設計水質(zhì)及流程
1.1.1 設計進(jìn)出水水質(zhì)
煉油廠(chǎng)各生產(chǎn)裝置排放的含油、含鹽污水經(jīng)收集排放至污水處理廠(chǎng)混合后集中處理，污水處理廠(chǎng)設計進(jìn)出水水質(zhì)標準見(jiàn)表1。
1.1.2 設計流程
污水處理廠(chǎng)工藝流程如圖 1所示。
表 1 污水處理廠(chǎng)設計進(jìn)出水水質(zhì)標準
1.2 運行現狀
1.2.1 石油類(lèi)污染物的去除效果
污水處理廠(chǎng)界區入口處石油類(lèi)污染物的平均濃度為 53.74mg/L，最大值為 155.00mg/L;經(jīng)調節罐隔油處理后，石油類(lèi)污染物的平均濃度為 63.77mg/L，最大值為 114.00mg/L;經(jīng)斜板隔油—兩級氣浮后，出水石油類(lèi)污染物的平均濃度為 3.57mg/L，最大值為 9.36mg/L。各處理單元石油類(lèi)污染物監測指標見(jiàn)圖 2。由圖 2可知，石油類(lèi)污染物可達標排放。
1.2.2 COD的去除效果
污水處理廠(chǎng)界區入口處 COD的平均值為3887mg/L，最大值為 6631mg/L;經(jīng)隔油處理、均質(zhì)調節后，COD的平均值為1947mg/L，最大值為2268mg/L;經(jīng) A2O生化池 +MBR+臭氧氧化后，COD的平均值為 107mg/L，最大值為 139mg/L。各處理單元氨氮監測指標見(jiàn)圖 3。由圖 3可知，進(jìn)水 COD大幅超設計標準，處理后污水不能達標排放。
1.2.3 氨氮去除效果
污水處理廠(chǎng)界區入口處氨氮的平均濃度為56.33mg/L，最大值為 79.00mg/L;經(jīng)隔油處理、均質(zhì)調節后，氨氮的平均濃度為57.8mg/L，最大值為76.00mg/L;經(jīng) A2O生化池 +MBR+臭氧氧化后，氨氮的平均濃度為1.42mg/L，最大值為2.00mg/L。
各處理單元氨氮監測指標見(jiàn)圖 4。由圖 4可知，進(jìn)水氨氮偶爾超出設計標準，但能穩定達標排放。
13 存在問(wèn)題
該煉油廠(chǎng)生產(chǎn)時(shí)采用高硫重質(zhì)原油，污水處理廠(chǎng)實(shí)際進(jìn)水 COD遠超設計要求，導致處理后污水COD達不到排放標準。污水處理廠(chǎng)外排管線(xiàn)設有同在線(xiàn)監測儀聯(lián)鎖的自動(dòng)切斷閥，當監測水質(zhì)超標時(shí)，將自動(dòng)切斷外排管線(xiàn)，導致污水處理廠(chǎng)停產(chǎn)，進(jìn)而影響生產(chǎn)裝置正常運行。因此，必須對現有污水處理廠(chǎng)進(jìn)行升級改造。
2 升級改造工藝
2.1 污水水質(zhì)分析
為了解現有各處理工藝單元出水中污染物組分，對界區入口污水、二沉池出水、MBR出水采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)分析檢測。
2.1.1 界區入口污水
界區入口污水酸性及堿性、中性萃取物的 GC/MS分析結果見(jiàn)圖 5和圖 6。由圖 5和圖 6可知，其主要污染物為環(huán)烷酸、低級脂肪酸、含氮雜環(huán)化合物及苯酚類(lèi)化合物。
2.1.2 二沉池出水
生化二沉出水酸性及堿性、中性萃取物的 GC/MS分析結果見(jiàn)圖 7和圖 8。
由圖 7和圖 8可知，其主要污染物為環(huán)烷酸、硫代酰胺、環(huán)烯(烷)烴、含氮雜環(huán)化合物及鄰苯二甲酸酯類(lèi)。
2.1.3 MBR出水
MBR出水酸性及堿性、中性萃取物的 GC/MS分析結果見(jiàn)圖9和圖10。由圖9和圖10可知，其主要污染物為環(huán)烷酸、茚酮類(lèi)、環(huán)烯(烷)烴、含氮雜環(huán)化合物及鄰苯二甲酸酯類(lèi)。
2.2 升級改造的目的
2.2.1 去除難降解有機物
由 2.1.3節可知，污水處理廠(chǎng)處理后污水中主要污染物為環(huán)烷酸、茚酮類(lèi)、環(huán)烯(烷)烴、含氮雜環(huán)化合物及鄰苯二甲酸酯類(lèi)，而環(huán)烷酸對 COD的貢獻占 30%以上，其相對分子質(zhì)量集中在 300左右，大多為 C18的環(huán)烷酸。因此，本次升級改造應選擇對環(huán)烷酸、茚酮類(lèi)、環(huán)烯(烷)烴、含氮雜環(huán)化合物及鄰苯二甲酸酯類(lèi)有明顯去除效果的工藝。
2.2.2 削減處理負荷
污水處理廠(chǎng)來(lái)水水質(zhì)遠超原設計進(jìn)水水質(zhì)標準，因此需新增處理單元，將來(lái)水中大幅超標污染物去除，以確�，F有污水處理廠(chǎng)生化單元在設計負荷條件下運行。
2.3 工藝的選擇
本次升級改造重點(diǎn)是加強環(huán)烷酸的去除。根據肖梓軍等的研究結果，目前國內外降解環(huán)烷酸的方法主要有生物法、Fenton氧化法、臭氧氧化法和超臨界氧化法。
2.3.1 環(huán)烷酸處理概況
2.3.1.1 生物法
生物法是利用微生物、植物以及植物微生物聯(lián)合作用來(lái)降解轉化污染物，從而使廢水得到凈化。
生物法具有處理費用低、對環(huán)境影響小、應用范圍廣等特點(diǎn)。
趙劍強等研究表明，環(huán)烷酸濃度小于2000mg/L可被厭氧微生物降解，但產(chǎn)甲烷菌只能降解具有單環(huán)和雙環(huán)結構的環(huán)烷酸，當環(huán)數達到 3個(gè)及以上時(shí)無(wú)法進(jìn)行無(wú)氧呼吸的降解作用。
劉慶龍等的研究表明，能降解環(huán)烷酸的微生物大部分是好氧微生物，其利用環(huán)烷酸作為生長(cháng)發(fā)育的碳源和能源進(jìn)行呼吸作用，在各種氧化還原酶的作用下將環(huán)烷酸降解成 CO2和 O2，或是毒性和相對分子質(zhì)量較小的有機物，利用產(chǎn)生的中間產(chǎn)物來(lái)合成自身組分，釋放能量以維持自身正常的新陳代謝和生長(cháng)發(fā)育。
2.3.1.2 Fenton氧化法
Fenton氧化的反應機理是 H2O2與 Fe2+反應分解生成羥基自由基(·OH)和氫氧根離子(OH-)，并引發(fā)聯(lián)鎖反應從而產(chǎn)生更多的其他自由基，然后利用這些自由基進(jìn)攻有機質(zhì)分子，從而破壞有機質(zhì)分子并使其礦化直至轉化為 CO2、H2O等無(wú)機質(zhì)。
Lu等采用 Fenton法降解石油污染土壤中的環(huán)烷酸，研究表明，環(huán)烷酸提取量從14800mg/kg降至 2300mg/kg，總去除率達 84.5%。Fenton氧化法的處理效果好，但在處理過(guò)程中會(huì )引入大量金屬離子、產(chǎn)生大量化學(xué)污泥，不利于后續處理。
2.3.1.3 臭氧氧化法
高級氧化主要利用在催化劑作用下氧化劑分解產(chǎn)生的強氧化性·OH 來(lái)氧化水中的有機污染物。臭氧氧化法是高效的高級氧化技術(shù)，具有氧化性強、反應速率快、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。臭氧在水中會(huì )發(fā)生反應，產(chǎn)生 HO2·及·OH。臭氧降解環(huán)烷酸類(lèi)難降解有機物的最適 pH為堿性，通過(guò)臭氧氧化作用，將環(huán)烷酸中的多環(huán)結構氧化成少環(huán)、單環(huán)或鏈狀結構。Scott等研究表明，臭氧氧化能有效去除高分子環(huán)烷酸(n≥22)，去除率可達70%。
臭氧氧化技術(shù)具有處理效果好、易于操作、成本較低等特點(diǎn)。但該技術(shù)同樣存在設備要求高、需對剩余臭氧氣體進(jìn)行處理等缺點(diǎn)。
2.3.1.4 超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)
超臨界水氧化技術(shù)是能有效處理有毒、有害物質(zhì)的高濃度難降解有機廢水處理技術(shù)。水在臨界狀態(tài)(T>374℃，P>22.2MPa)，并有過(guò)量氧的參與下會(huì )產(chǎn)生具有強氧化性的 HO2·及HO·，會(huì )將環(huán)烷酸等難降解有機物徹底分解氧化為 CO2和 H2O等小分子物質(zhì)。Mandial等研究發(fā)現，在沒(méi)有催化劑條件下，超臨界水對環(huán)烷酸的去除率可達 83%。
超臨界水氧化技術(shù)對設備和能源消耗要求較高，其操作運行環(huán)境危險性較大，因此不適合在大型項目中推廣應用。
2.3.2 升級改造工藝
根據文獻資料并結合項目現場(chǎng)開(kāi)展的中試試驗結果，確定本次升級改造工藝：界區入口污水經(jīng)原有調節罐調節，而后依次經(jīng)斜板隔油、兩級氣浮去除石油類(lèi);氣浮出水經(jīng)泵提升至新增的 BAF，其出水經(jīng)泵提升至升流式水解酸化罐(原均質(zhì)罐改造);水解酸化出水依次經(jīng)原有 A2O生化池、二沉池及 MBR;MBR出水經(jīng)泵提升至臭氧催化氧化塔(原臭氧氧化塔改造)，其出水依次經(jīng)生物活性炭、消毒后達標排放。升級改造后流程見(jiàn)圖 11。
升級改造說(shuō)明：1)新增 BAF，以削減界區入口污水有機負荷(COD)為目的，提高系統抗沖擊能力，確保后續 A2O生化池等處理單元在原有設計工況下平穩運行。暢顯濤等研究表明，固定化曝氣生物濾池(G-BAF)可將高濃煉油(COD為 11278mg/L)處理至 COD低于 100mg/L。2)原有均質(zhì)調節罐改為升流式水解酸化罐，目的是將大分子污染物開(kāi)環(huán)斷鏈為小分子，提升廢水可生化性(B/C)并降低對好氧微生物的毒性，從而確保后續 A2O生化池等處理單元平穩運行。3)原臭氧氧化塔內裝填專(zhuān)用催化劑，以增強臭氧對污染物的分解去除效果。
3 升級改造后的運行效果
3.1 COD去除效果
曝氣生物濾池和水解酸化以及臭氧催化氧化對COD去除效果分別見(jiàn)圖 12和圖 13。
由圖 12可知，升級改造后調節罐出水 COD平均值為 4073.5mg/L，最大值為 5395.0mg/L;經(jīng)曝氣生物濾池好氧氧化后出水 COD平均值為 902.5mg/L，最 大 值 為 1790.0 mg/L，COD 去 除 率 為77.8%;經(jīng)水解酸化后出水 COD平均值為 598.0mg/L，最大值為765.0mg/L，COD去除率為33.7%。
曝氣生物濾池抗沖擊負荷能力強，進(jìn)水 COD為3000～5500mg/L波動(dòng)條件下，出水 COD趨于平穩;曝氣生物濾池大幅削減廢水有機污染物，對COD去除率高達 77.8%;水解酸化雖然對 COD的去除率較低，但其實(shí)現“水質(zhì)穩定器”作用，使出水COD平穩。
由圖 13可知，升級改造后 MBR出水 COD平均值為165.6mg/L，最大值為231.0mg/L;經(jīng)臭氧催化氧化后出水 COD平均值為 50.6mg/L，最大值為64.0mg/L，COD去除效率為 69.4%。原設計的臭氧氧化塔，裝填催化劑形成臭氧催化氧化后，在相同塔容、水力停留時(shí)間條件下，臭氧對污水中有機物的氧化效率更高并能保證出水 COD平穩。
3.2 水解酸化運行效果
BAF和水解酸化出水 COD、BOD5檢測結果見(jiàn)表 2。
表 2 BAF、水解酸化出水指標
BAF出水可生化性(B/C)較差，而經(jīng)水解酸化后可生化性得以大幅提升。水解酸化罐內厭氧污泥床層對廢水中有機物進(jìn)行吸附和截留，污泥中豐富的微生物菌群在厭氧條件下對吸附、截留下來(lái)的大分子有機物開(kāi)環(huán)斷鏈，從而提升污水可生化性。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結論
(1)通過(guò)新增曝氣生物濾池及水解酸化處理單元，并對臭氧氧化實(shí)施改造后，可確保污水處理廠(chǎng)出水水質(zhì)平穩達標排放。
(2)曝氣生物濾池抗沖擊負荷能力強，進(jìn)水COD為 3000～5500mg/L波動(dòng)條件下，出水 COD平穩(COD<2000mg/L)，從而確保后續處理單元在原設計工況下平穩運行。
(3)曝氣生物濾池大幅削減廢水有機污染物，對 COD去除率可達 77.8%。
(4)水解酸化提升曝氣生物濾池出水可生化性，同時(shí)具有“水質(zhì)穩定器”作用。
(5)裝填催化劑的臭氧氧化塔，COD去除率可達 69.4%，污水處理廠(chǎng)出水 COD基本實(shí)現小于 60mg/L，平穩達標。
